本发明公开了一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其原料按重量份包括:丁苯橡胶65-72份，天然橡胶33-45份，氯丁橡胶26-29份，硫磺粉0.8-1.2份，促进剂AA 2.8-3.1份，促进剂MZ 2-2.3份，改性二氧化钛38-42份，硬质陶土5-9份，补强炭黑18-22份，高岭土15-18份，重晶石粉17-22份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.4-2.8份,椰子油2.6-3.2份，三氧化二锑5-8份，三聚氰胺3-5份，红磷母粒5-6份，防老剂H 1-2.3份，防老剂DFC-34 1.2-1.6份,二辛基邻苯二甲酸酯2.5-4份，环烷基油3-6份。
1.一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括:丁苯橡胶65-72份，天然橡胶33-45份，氯丁橡胶26-29份，硫磺粉0.8-1.2份，促进剂AA
2.8-3.1份，促进剂MZ 2-2.3份，改性二氧化钛38-42份，硬质陶土5-9份，补强炭黑18-22份，高岭土15-18份，重晶石粉17-22份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.4-2.8份,椰子油2.6-3.2份，三氧化二锑5-8份，三聚氰胺3-5份，红磷母粒5-6份，防老剂H 1-2.3份，防老剂DFC-34 1.2-1.6份,二辛基邻苯二甲酸酯2.5-4份，环烷基油3-6份；
制备过程中，预热密炼机到75-78℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以200-230rpm的搅拌速度密炼22-26min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包5-8次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以110-120rpm的搅拌速度密炼25-28min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒、二辛基邻苯二甲酸酯和环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以
100-105rpm的搅拌速度混炼20-23min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以82-85rpm的搅拌速度混炼10-15min，继续加入硫磺粉、促进剂AA、促进剂MZ以90-95rpm的搅拌速度密炼
16-19min，将温度升至150-155℃再混炼10-12min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶；
所述原料中的改性二氧化钛制备方法为：按重量份将6-9份二氧化钛与45-48份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌40-55min得到预混液，磁力搅拌的功率为600-800W，磁力搅拌的转速为300-500rpm；向预混液中加入0.01-0.05wt%的NaOH溶液至pH值为8.5-9.5得到溶液A；称取以二氧化钛为基准6-8wt%的Al2(SO4)3配成浓度为102-105g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至82-85℃，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再加入
30-35wt%的HCl溶液至pH值为6.8-7.1后，陈化2-2.5h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其特征在于，丁苯橡胶中苯乙烯的含量为24-27wt%。
3.根据权利要求1所述高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其特征在于，丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶的重量比为67-70：35-40：27-28。
4.根据权利要求1所述高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括：丁苯橡胶67-70份，天然橡胶35-40份，氯丁橡胶27-28份，硫磺粉0.9-1.1份，促进剂AA 2.9-3份，促进剂MZ 2.1-2.2份，改性二氧化钛39-41份，硬质陶土6-8份，补强炭黑19-20份，高岭土16-17份，重晶石粉18-20份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.5-2.6份,椰子油2.8-3.1份，三氧化二锑6-7份，三聚氰胺3.5-4份，红磷母粒5.5-6份，防老剂H 1.5-2.2份，防老剂DFC-34 1.4-1.5份,二辛基邻苯二甲酸酯3-3.5份，环烷基油4-5份；
制备过程中，预热密炼机到76-77℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以210-220rpm的搅拌速度密炼24-25min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包6-7次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以115-118rpm的搅拌速度密炼26-27min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒、二辛基邻苯二甲酸酯和环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以
102-104rpm的搅拌速度混炼21-22min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以83-84rpm的搅拌速度混炼12-13min，继续加入硫磺粉、促进剂AA 、促进剂MZ以92-94rpm的搅拌速度密炼17-18min，将温度升至152-154℃再混炼10.5-11min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
5.根据权利要求1所述高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其特征在于，其原料中的改性二氧化钛制备方法为：按重量份将7-8份二氧化钛与46-47份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌46-52min得到预混液，磁力搅拌的功率为650-700W，磁力搅拌的转速为
350-400rpm，向预混液中加入0.02-0.03wt%的NaOH溶液至pH值为8.8-9.2得到溶液A；称取以二氧化钛为基准6.5-7wt%的Al2(SO4)3，配成浓度为103-104g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至83-84℃，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再加入32-33wt%的HCl溶液至pH值为6.9-7后，陈化2.1-2.2h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶
技术领域
[0001] 本发明涉及改性丁苯橡胶技术领域，尤其涉及一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
背景技术
[0002] 丁苯橡胶，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，是一种由1,3-丁二烯和苯乙烯构成的人工合成橡胶，其用途广泛、用量居人工合成橡胶产品的前列，由于丁苯橡胶的强度、耐磨、耐老化性能较天然橡胶更为优良，同时价格较低，在多数场合可代替天然橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品，但是如何通过改性的方式，进一步提高丁苯橡胶的强度、耐磨、耐老化性能，同时提高阻燃性能以满足日益受到重视的安全性能，是目前研究的重要方向。
发明内容
[0003] 基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，具有高强度、良好的阻燃效果以及优异的耐老化、耐磨性能。
[0004] 本发明提出的一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其原料按重量份包括:丁苯橡胶65-72份，天然橡胶33-45份，氯丁橡胶26-29份，硫磺粉0.8-1.2份，促进剂AA
2.8-3.1份，促进剂MZ 2-2.3份，改性二氧化钛38-42份，硬质陶土5-9份，补强炭黑18-22份，高岭土15-18份，重晶石粉17-22份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.4-2.8份,椰子油2.6-3.2份，三氧化二锑5-8份，三聚氰胺3-5份，红磷母粒5-6份，防老剂H 1-2.3份，防老剂DFC-34 1.2-1.6份,二辛基邻苯二甲酸酯2.5-4份，环烷基油3-6份；
[0005] 制备过程中，预热密炼机到75-78℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以200-230rpm的搅拌速度密练22-26min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包5-8次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以110-120rpm的搅拌速度密练25-28min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒、二辛基邻苯二甲酸酯和环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以100-105rpm的搅拌速度混炼20-23min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以82-85rpm的搅拌速度混炼10-15min，继续加入硫磺粉、促进剂AA、促进剂MZ以90-95rpm的搅拌速度密炼16-19min，将温度升至150-155℃再混炼10-12min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
[0006] 优选地，其原料中的改性二氧化钛制备方法为：按重量份将6-9份二氧化钛与45-48份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌40-55min得到预混液，磁力搅拌的功率为600-800W，磁力搅拌的转速为300-500rpm；向预混液中加入0.01-0.05wt%的NaOH溶液至pH值为8.5-9.5得到溶液A；称取以二氧化钛为基准6-8wt%的Al2(SO4)3配成浓度为
102-105g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至82-85℃，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再加入30-35wt%的HCl溶液至pH值为6.8-7.1后，陈化2-2.5h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0007] 陈化为溶液沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。其作用的是：1、去除沉淀中包藏的杂质；2、让沉淀晶体生长增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀。
[0008] 优选地，丁苯橡胶中苯乙烯的含量为24-27wt%。
[0009] 优选地，丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶的重量比为67-70：35-40：27-28。
[0010] 优选地，其原料按重量份包括：丁苯橡胶67-70份，天然橡胶35-40份，氯丁橡胶27-28份，硫磺粉0.9-1.1份，促进剂AA 2.9-3份，促进剂MZ 2.1-2.2份，改性二氧化钛
39-41份，硬质陶土6-8份，补强炭黑19-20份，高岭土16-17份，重晶石粉18-20份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.5-2.6份,椰子油2.8-3.1份，三氧化二锑6-7份，三聚氰胺
3.5-4份，红磷母粒5.5-6份，防老剂H 1.5-2.2份，防老剂DFC-34 1.4-1.5份,二辛基邻苯二甲酸酯3-3.5份，环烷基油4-5份；
[0011] 制备过程中，预热密炼机到76-77℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以210-220rpm的搅拌速度密练24-25min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包6-7次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以115-118rpm的搅拌速度密练26-27min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒、二辛基邻苯二甲酸酯和环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以102-104rpm的搅拌速度混炼21-22min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以83-84rpm的搅拌速度混炼12-13min，继续加入硫磺粉、促进剂AA 、促进剂MZ以92-94rpm的搅拌速度密炼17-18min，将温度升至152-154℃再混炼10.5-11min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
[0012] 优选地，其原料中的改性二氧化钛制备方法为：按重量份将7-8份二氧化钛与46-47份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌46-52min得到预混液，磁力搅拌的功率为650-700W，磁力搅拌的转速为350-400rpm，向预混液中加入0.02-0.03wt%的NaOH溶液至pH值为8.8-9.2得到溶液A；称取以二氧化钛为基准6.5-7wt%的Al2(SO4)3，配成浓度为
103-104g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至83-84℃，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再加入32-33wt%的HCl溶液至pH值为6.9-7后，陈化2.1-2.2h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0013] 本发明以丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶为基料，使本发明具有较高的强度和耐磨性能的同时，也使本发明具有良好的阻燃、耐老化性能；而以硫磺粉作为硫化剂，硫化速度适中、便于操作、安全性能好，与促进剂AA、促进剂MZ组合构成硫化体系，降低了硫环的断裂活化能，并由于促进剂的分解，增加了体系中的离子的浓度，进一步加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高硫化反应速度，改善和增强了本发明的结构和物理机械性能；添加的改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉作为补强填充剂，能与橡胶分子较好地相容，能够在硫化过程中参与橡胶分子互相交联，形成一种“整体网络效应”，使本发明的耐磨性能、强度增大，其中改性二氧化钛是通过对二氧化钛进行改性加工，从而改变其表面性能得到的，改性过程中，Al2(SO4)3水解，其中铝的存在形式第一阶段是pH值为8.5-9.5时的Al(OH)3形态，第二阶段是陈化时的NaAlO2形态，第三阶段pH值为6.8-7.1时，NaAlO2通过水解形成了表面能极大的亚溶胶，亚溶胶在溶液中剧烈运动，逐渐形成膜状物，并沉积、包覆在二氧化钛表面，这种膜厚薄均匀、结构连续、性质稳定，能够有效反射紫外线、降低二氧化钛的光催化作用，从而大大提高了本发明的抗老化性能，同时改性二氧化钛机械强度和分散度也大大增加，使改性二氧化钛能够稳定的分布在橡胶分子所构成的“网状结构”中，因而在受到外界冲击作用力时，橡胶分子能有效地将载荷转移到高机械强度的改性二氧化钛上，从而大大提高了本发明的强度和耐磨能力；而单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂的使用，能够扩大上述添加的改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉与橡胶分子的接触面积，提高各原料的相容性能；而椰子油作为软化剂使用，在进一步提高本发明可塑性的同时，降低了原料粘度和混炼时的温度，提高本发明的强度和弹性；使用三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒构成的阻燃体系，在燃烧时熔融形成泡沫覆盖本发明以隔绝空气，并通过内部吸热反应，迅速降低燃烧温度，其中三氧化二锑能够被气化，稀释空气中氧气浓度，从而大幅提高本发明的阻燃效果，同时，红磷母粒在高温下与氧气发生剧烈反应，从而隔绝了氧气，进一步提高了本发明的阻燃效果；加入二辛基邻苯二甲酸酯、环烷基油作为增塑剂，提高了本发明的可塑能力，有利于制作各种形态的橡胶制品；而防老剂H、防老剂DFC-34的配合使用，能够提高本发明的耐老化和耐氧化性能。
具体实施方式
[0014] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0015] 实施例1
[0016] 本发明提出的一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其原料按重量份包括: 丁苯橡胶72份，天然橡胶33份， 氯丁橡胶29份，硫磺粉0.8份，促进剂AA 3.1份，促进剂MZ 2份，改性二氧化钛42份，硬质陶土5份，补强炭黑22份，高岭土15份，重晶石粉22份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.4份,椰子油3.2份，三氧化二锑5份，三聚氰胺5份，红磷母粒5份，防老剂H 2.3份，防老剂DFC-34 1.2份,二辛基邻苯二甲酸酯4份，环烷基油3份，其中丁苯橡胶中苯乙烯的含量为27wt%；
[0017] 制备过程中，预热密炼机到78℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以200rpm的搅拌速度密练26min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包5次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以120rpm的搅拌速度密练25min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒、二辛基邻苯二甲酸酯和环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以105rpm的搅拌速度混炼20min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以85rpm的搅拌速度混炼10min，继续加入硫磺粉、促进剂AA 、促进剂MZ以95rpm的搅拌速度密炼16min，将温度升至155℃再混炼10min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
[0018] 其中改性二氧化钛的制备方法为：将9份二氧化钛与45份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌55min得到预混液，磁力搅拌的功率为600W，磁力搅拌的转速为500rpm；向预混液中加入0.01wt%的NaOH溶液至pH值为9.5得到溶液A；称取以二氧化钛为基准6wt%的Al2(SO4)3配成浓度为105g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至82℃，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再加入35wt%的HCl溶液至pH值为6.8后，陈化2.5h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0019] 实施例2
[0020] 本发明提出的一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其原料按重量份包括:丁苯橡胶65份，天然橡胶45份，氯丁橡胶26份，硫磺粉1.2份，促进剂AA 2.8份，促进剂MZ 2.3份，改性二氧化钛38份，硬质陶土9份，补强炭黑18份，高岭土18份，重晶石粉17份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.8份,椰子油2.6份，三氧化二锑8份，三聚氰胺3份，红磷母粒6份，防老剂H 1份，防老剂DFC-34 1.6份,二辛基邻苯二甲酸酯2.5份，环烷基油6份，其中丁苯橡胶中苯乙烯的含量为24wt%；
[0021] 制备过程中，预热密炼机到75℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以230rpm的搅拌速度密练22min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包8次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以110rpm的搅拌速度密练28min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒和二辛基邻苯二甲酸酯、环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以100rpm的搅拌速度混炼23min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以82rpm的搅拌速度混炼15min，继续加入硫磺粉、促进剂AA 、促进剂MZ以90rpm的搅拌速度密炼19min，将温度升至150℃再混炼12min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
[0022] 其中改性二氧化钛的制备方法为：将6份二氧化钛与48份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌40min得到预混液，磁力搅拌的功率为800W，磁力搅拌的转速为300rpm；向预混液中加入0.05wt%的NaOH溶液至pH值为8.5得到溶液A；称取以二氧化钛为基准8wt%的Al2(SO4)3配成浓度为102g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至85℃，将溶液B加入溶液A中搅拌均匀，再加入30wt%的HCl溶液至pH值为7.1后，陈化2h，干燥、粉碎得到改性二氧化钛。
[0023] 实施例3
[0024] 本发明提出的一种高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶，其原料按重量份包括:丁苯橡胶70份，天然橡胶35份，氯丁橡胶28份，硫磺粉0.9份，促进剂AA 3份，促进剂MZ
2.1份，改性二氧化钛41份，硬质陶土6份，补强炭黑20份，高岭土16份，重晶石粉20份，单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂2.5份,椰子油3.1份，三氧化二锑6份，三聚氰胺4份，红磷母粒5.5份，防老剂H 2.2份，防老剂DFC-34 1.4份,二辛基邻苯二甲酸酯3.5份，环烷基油4份，其中丁苯橡胶中苯乙烯的含量为25wt%；
[0025] 制备过程中，预热密炼机到77℃，将丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶送入上述密炼机中以210rpm的搅拌速度密练25min得到橡胶主料，密炼过程中打三角包6次，继续投入改性二氧化钛、硬质陶土、补强炭黑、高岭土、重晶石粉和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，以118rpm的搅拌速度密练26min得到混合物料C；将椰子油、三氧化二锑、三聚氰胺、红磷母粒和二辛基邻苯二甲酸酯、环烷基油加入含混合物料C的密炼机中以104rpm的搅拌速度混炼21min，再加入防老剂H、防老剂DFC-34，以84rpm的搅拌速度混炼12min，继续加入硫磺粉、促进剂AA 、促进剂MZ以94rpm的搅拌速度密炼17min，将温度升至154℃再混炼10.5min后，降温出料，得到高强度耐老化耐磨阻燃改性丁苯橡胶。
[0026] 其中改性二氧化钛的制备方法为：将8份二氧化钛与46份正己醇放入反应容器中，磁力搅拌52min得到预混液，磁力搅拌的功率为650W，磁力搅拌的转速为400rpm；向预混液中加入0.02wt%的NaOH溶液至pH值为9.2得到溶液A；称取以二氧化钛为基准6.5wt%的Al2(SO4)3配成浓度为104g/L的溶液B，升高上述含有溶液A的反应容器的温度至83℃，
