一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂及其制备方法

摘要

本发明属于水性聚氨酯胶黏剂技术领域，公开了一种高固含量的两性水性聚氨酯及其制备方法。所述制备方法步骤为：先合成一种含铵基的阳离子型亲水交联剂；将聚酯多元醇加入聚合反应器中减压蒸馏除水，再加入多异氰酸酯和催化剂搅拌反应；然后加入所述阳离子型亲水交联剂和扩链剂，搅拌反应；再加入有机溶剂及含磺酸基团亲水扩链剂继续搅拌反应；将所得反应物于分散桶中加入水和硅烷偶联剂，高速剪切乳化，加入后扩链剂进行反应；再减压蒸馏，然后加入消泡剂和增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂基本无溶剂残留，力学性能优异，耐水耐热性能良好，可替代目前市场成熟应用的溶剂型胶黏剂。

权利要求

1.一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以重量分数计，将149重量份三乙醇胺和90重量份2-羟基丙酸在50重量份溶剂中均匀溶解，然后加入到反应瓶中恒温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去溶剂及水，得到阳离子型亲水交联剂；步骤(1)所述恒温回流反应的反应温度为40～

50℃，反应时间为0.5～1h；

(2)以重量份数计，将82～84重量份聚酯多元醇加入到聚合反应器中，减压蒸馏除水，然后调温至50～60℃；

(3)向步骤(2)所述聚合反应器中加入0.04重量份催化剂和12～14重量份多异氰酸酯，搅拌反应；

(4)待步骤(3)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入0.3～0.4重量份的步骤(1)所得的阳离子型亲水交联剂和0.5～0.8重量份扩链剂，搅拌反应形成预聚体；

(5)待步骤(4)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入100～120重量份有机溶剂，再加入2.6～3.0重量份含磺酸基团的亲水扩链剂，搅拌反应；

(6)将步骤(5)搅拌反应后的反应产物转移至分散桶内，向分散桶内加入105～111重量份水，再加入1～1.5重量份的硅烷偶联剂，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加入

0.5～0.8重量份的后扩链剂，低温搅拌反应，得到乳液；

(7)将步骤所得乳液减压蒸馏，脱除溶剂；

(8)向步骤(7)减压蒸馏后的乳液中加入消泡剂和增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为丙酮；步骤(1)所述减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，温度为50～

55℃，时间为2h。

3.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯；步骤(2)所述减压蒸馏除水的真空度设定为-0.1MPa，温度为110～120℃，时间为2h。

4.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；步骤(3)所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；步骤(3)所述搅拌反应的反应温度为60～65℃，反应时间为2～2.5h。

5.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述扩链剂为1,4-丁二醇；步骤(4)所述搅拌反应的反应温度为50～

60℃，反应时间为1.5～2h。

6.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述有机溶剂为丙酮；步骤(5)所述含磺酸基团的亲水扩链剂为质量分数为50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液；步骤(5)所述搅拌反应的反应温度为55～60℃，反应时间为30min～45min。

7.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述水为温度为0～5℃的去离子水；步骤(6)所述高速剪切乳化的乳化时间为10～15min，剪切转速为4000～5000rpm；步骤(6)所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；步骤(6)所述后扩链剂为乙二胺；步骤(6)所述低温搅拌反应的时间为40～

60min，反应温度为室温。

8.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，温度为45～55℃，时间为1.5～2.5h。

9.根据权利要求1所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述消泡剂的添加量为0.4重量份，增稠剂的添加量为0.2重量份；所述消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPRO DF1760；所述增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevelling HAS 635。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法得到的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

说明书

一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水性聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国是鞋靴制作、消费和出口大国，但并不是制鞋强国，人均消费量也偏低。2007年产量为100多亿双，出口81.7亿双。绝大多数是胶粘鞋，基本采用溶剂型胶黏剂，年用胶量约30万t(不挥发物质量分数＜20％)。聚氨酯类胶黏剂具有耐低温、柔韧性好、粘结性能强以及软硬度可调性好等特点，在制鞋工业中使用量逐年增大。

[0003] 国内市场上的聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主，通过使用大量甲苯、二甲苯等有机溶剂以溶液聚合法制得，但是，施工条件恶劣，产品中的大量溶剂会对人体和生态环境造成伤害。由于多种原因，我国鞋用水性聚氨酯胶黏剂(WPU)技术长期进展缓慢。21世纪，尤其是近几年，随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、总卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明确限量规定。无论是从国内还是国外来看，研发与溶剂型聚氨酯胶黏剂性能相当的鞋用水性聚氨酯胶黏剂已成为制鞋工业能否可持续发展的重要标志。国内水性聚氨酯胶黏剂开发起步较晚，与国外水平相比差距较大，进入21世纪，研发工作开始活跃，目前已取得重大进展，有的已进入中试阶段，但是大部分水性聚氨酯鞋用胶还是依赖于进口。随着社会的发展，水性聚氨酯鞋用胶黏剂在国内的普及是鞋用胶黏剂的发展必然趋势。

[0004] 水性聚氨酯根据亲水基团所带电荷极性不同分为阴离子型、非离子型、阳离子型。阳离子型所含亲水基团为阳离子，根据结构可分为胺盐型和季铵盐型。胺盐型水性聚氨酯是在其合成过程中，引入叔胺基团，在水中分散时加入盐酸或者有机酸如甲酸、乙酸等中和而成胺盐。季铵盐型水性聚氨酯是亲水性铵盐的4个氢原子都被有机基团取代而形成的，通常是叔胺与烷基化试剂进行反应制得的。阳离子型水性聚氨酯分散液对含阴离子的基质如玻璃和皮革有很好的粘附性，对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用；同时阳离子型水性聚氨酯分散液具有抗菌性。

[0005] 目前，阴离子型水性聚氨酯研究最广泛，该种聚氨酯主要采用磺酸盐型或羧酸盐型亲水单体提供亲水基团。单独采用羧酸盐型亲水单体合成的水性聚氨酯乳液粘度较大，固含量难以提高(35％左右)；采用磺酸盐型亲水单体制备的水性聚氨酯乳液具有高固含、结晶度高的特点。

[0006] 虽然水性聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，但还存在耐水性、与基材的附着力不够强及硬度与应用性能要求不相适宜等缺点，较大程度地影响了它的推广应用。可以通过引入硅烷偶联剂进行改性来提高水性聚氨酯的耐水性，而且由于硅烷偶联剂是小分子，用它改性不存在相容性差的问题，在聚氨酯链段中引入硅氧烷结构，乳化后通过烷氧基的水解缩合反应提高体系的交联度，可避免因交联剂添加过多、交联过度导致的乳化困难。

[0007] 交联是提高水性聚氨酯的粘附力、机械性能、硬度等性能的重要方法。引入交联的方法主要有：(1)在原料中采用多官能度的聚醚或聚酯多元醇或多异氰酸酯；(2)具有氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的水性聚氨酯分散液；(3)封端型异氰酸酯分散液，或与其他的水性聚氨酯分散液混合形成稳定的分散液，成膜后加热则-NCO基团再生，与聚氨酯中的含有活泼氢的基团反应，形成交联的胶膜；(4)采用多官能度的小分子交联剂，如：三羟甲基丙烷、多乙烯多胺、三乙醇胺等。

[0008] 国内聚氨酯合成中的交联单体主要采用三羟甲基丙烷，如CN-102516920、CN-102827571，但三羟甲基丙烷反应基团活性一样，反应速度难以控制，易凝胶，不利于生产。美国专利US-6017998公开了一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，使用该方法难制得高固含的水性聚氨酯。中国专利CN 101698744A公开了一种以甲基二乙醇胺为阳离子型亲水单体的一种阳离子型水性聚氨酯/有机蒙脱土复合树脂的制备方法，使用该方法难制得高固含量的水性聚氨酯。中国专利CN 102585149B公开了一种以通过加入两性亲水性扩链剂和/或非亲水扩链剂的水性聚氨酯的制备方法，使用该方法要使用大量的难以除去的有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜且难制得耐水性好的水性聚氨酯。

发明内容

[0009] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，所述制备方法易于生产，制备过程无污染；

[0010] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂，所得高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂可用于鞋材粘合，贴合成形后与水长期接触而不脱落，耐老化且粘结力强。

[0011] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0012] 一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

[0013] (1)以重量分数计，将149重量份三乙醇胺和90重量份2-羟基丙酸在50重量份溶剂中均匀溶解，然后加入到反应瓶中恒温回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去溶剂及水，得到阳离子型亲水交联剂；

[0014] 优选的，所述溶剂为丙酮；

[0015] 优选的，所述反应瓶为装配有电动搅拌机、蛇形冷凝回流管的四口烧瓶；

[0016] 优选的，所述恒温回流反应的反应温度为40～50℃，反应时间为0.5～1h；

[0017] 优选的，所述减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，温度为50～55℃，时间为2h；

[0018] 根据步骤(1)所得的阳离子型亲水交联剂的分子结构式如下所示：

[0019]

[0020] (2)以重量份数计，将82～84重量份聚酯多元醇加入到聚合反应器中，减压蒸馏除水，然后调温至50～60℃；

[0021] 优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯；更优选的，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯的分子量为2000；

[0022] 优选的，所述聚合反应器为装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器；

[0023] 优选的，所述减压蒸馏除水的真空度设定为-0.1MPa，温度为110～120℃，时间为2h；

[0024] (3)向步骤(2)所述聚合反应器中加入0.04重量份催化剂和12～14重量份多异氰酸酯，搅拌反应；

[0025] 优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

[0026] 优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；

[0027] 优选的，步骤(3)所述搅拌反应的反应温度为60～65℃，反应时间为2～2.5h；

[0028] (4)待步骤(3)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入0.3～0.4重量份的步骤(1)所得的阳离子型亲水交联剂和0.5～0.8重量份扩链剂，搅拌反应形成预聚体；

[0029] 优选的，所述扩链剂为1,4-丁二醇；

[0030] 优选的，步骤(4)所述搅拌反应的反应温度为50～60℃，反应时间为1.5～2h；

[0031] (5)待步骤(4)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入100～120重量份有机溶剂，再加入2.6～3.0重量份含磺酸基团的亲水扩链剂，搅拌反应；

[0032] 优选的，所述有机溶剂为丙酮；

[0033] 优选的，所述含磺酸基团的亲水扩链剂为质量分数为50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液；

[0034] 优选的，步骤(5)所述搅拌反应的反应温度为55～60℃，反应时间为30min～45min；

[0035] (6)将步骤(5)搅拌反应后的反应产物转移至分散桶内，向分散桶内加入105～111重量份水，再加入1～1.5重量份的硅烷偶联剂，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加入0.5～0.8重量份的后扩链剂，低温搅拌反应，得到乳液；

[0036] 优选的，所述水为温度为0～5℃的去离子水；

[0037] 优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；

[0038] 优选的，步骤(6)所述高速剪切乳化的乳化时间为10～15min，剪切转速为4000～5000rpm；

[0039] 优选的，所述后扩链剂为乙二胺；后扩链剂在加入到乳液前，先用水稀释，可以使后扩链反应温和，制备出的乳液贮存稳定；

[0040] 优选的，步骤(6)所述低温搅拌反应的时间为40～60min，反应温度为室温；

[0041] (7)将步骤所得乳液减压蒸馏，脱除溶剂；

[0042] 优选的，步骤(7)所述减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，温度为45～55℃，时间为1.5～2.5h；

[0043] (8)向步骤(7)减压蒸馏后的乳液中加入消泡剂和增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂；

[0044] 优选的，所述消泡剂的添加量为0.4重量份，增稠剂的添加量为0.2重量份；

[0045] 优选的，所述消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPRO DF1760；所述增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevelling HAS 635。

[0046] 根据上述制备方法得到一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂可用于鞋材粘合。

[0047] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0048] (1)本发明所述制备方法中制备使用的阳离子型亲水交联剂是由含叔胺基团的三乙醇胺和2-羟基丙酸中和反应而成，利于工厂生产，不易凝胶；同时，该阳离子型亲水交联剂一个分子中含有四个羟基，易在聚氨酯链段内部形成网络结构，使得聚氨酯链段排列更为致密，提升聚氨酯链段力学性能和耐水性、耐溶剂性，所制得胶黏剂综合性能优异；而且因该阳离子型亲水交联剂分子结构中有铵基，可以将阳离子基团引入聚氨酯链段，增加了链段的水溶性。

[0049] (2)本发明所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的固含量可达50％，属于高固含量胶黏剂产品，溶剂挥发快，干燥时间短，同时具有良好的流动性与贮存稳定性。

[0050] (3)本发明所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂综合了阳离子型和阴离子型水性聚氨酯的优点，乳液成膜后分子间的作用力更强，内聚力更强，制备的两性水性聚氨酯产品具有优良的力学性能、粘结强度和较好的耐水性。

[0051] (4)本发明所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂通过硅烷偶联剂改性，在聚氨酯链段之间以及聚氨酯和基材之间形成牢固的互穿网络立体交联结构，所制得胶黏剂具有优异的憎水性及粘附力。

[0052] (5)本发明制备方法使用低温去离子水进行剪切分散，同时在形成乳液后进行后扩链，后扩链反应温和，制得的乳液平均粒径小，乳液稳定性好，贮存时间长。

[0053] (6)本发明制备方法工艺简单，操作简便，制备过程无污染。阳离子型亲水交联剂可以与聚酯多元醇互溶，不需要使用有机溶剂溶解后加入体系，减少了VOC；步骤(4)得到的预聚体固含量高粘度低，仅需要加入少量有机溶剂降低粘度，而且生产过程中使用溶剂可以回收利用，无溶剂残留，环境友好。

具体实施方式

[0054] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0055] 实施例1

[0056] 本发明实施例中所用的阳离子型亲水交联剂，制备方法如下：

[0057] 以重量份数计，将149重量份的三乙醇胺和90重量份2-羟基丙酸在50重量份丙酮中均匀溶解，然后加入到装配有电动搅拌机、蛇形冷凝回流管的四口烧瓶中，升温至40～50℃，恒温回流反应0.5～1h，冷却至室温，过滤，再于-0.1MPa真空度、50～55℃下减压蒸馏2h脱除丙酮及水，得到阳离子型亲水交联剂，所得阳离子型亲水交联剂的结构式如下：

[0058]

[0059] 实施例2

[0060] 一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂，配方组成及用量如表1所示，具体制备步骤如下：

[0061] 将配方量的聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至120℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至50～60℃；向聚合反应器中加入催化剂二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，升温至65℃，搅拌反应2h；然后降温至60℃，加入1，4-丁二醇和实施例1所述阳离子型亲水交联剂，搅拌反应1.5h；然后降温至55℃，加入丙酮，搅拌15min后加入质量分数50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液，搅拌反应45min；将聚合反应器内的反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入5℃去离子水和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至55℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

[0062] 表1.实施例2的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂原料配方及用量[0063]原料名称 用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯 82.46
二月桂酸二丁基锡 0.04
甲苯二异氰酸酯 12.93
阳离子型亲水交联剂 0.40
1，4-丁二醇 0.74
丙酮 110.00
50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液 2.88
去离子水 111
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.39
乙二胺 0.64
消泡剂 0.40
增稠剂 0.20

[0064] 实施例3

[0065] 一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂，配方组成及用量如表2所示，具体制备步骤如下：

[0066] 将配方量的聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至120℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至50～60℃；向聚合反应器中加入催化剂二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，升温至65℃，搅拌反应2h；然后降温至60℃，加入1，4-丁二醇和实施例1所述阳离子型亲水交联剂，搅拌反应1.5h；然后降温至55℃，加入丙酮，搅拌15min后加入质量分数50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液，搅拌反应45min；将聚合反应器内的反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入5℃去离子水和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至55℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

[0067] 表2.实施例3的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂原料配方及用量[0068]原料名称 用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯 82.84
二月桂酸二丁基锡 0.04
甲苯二异氰酸酯 12.77
阳离子型亲水交联剂 0.38
1，4-丁二醇 0.72
丙酮 115.00
50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液 2.79
去离子水 108
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.27
乙二胺 0.63
消泡剂 0.40
增稠剂 0.20

[0069] 实施例4

[0070] 一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂，配方组成及用量如表3所示，具体制备步骤如下：

[0071] 将配方量的聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至115℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至50～60℃；向聚合反应器中加入催化剂二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，升温至60℃，搅拌反应2.5h；然后降温至60℃，加入1，4-丁二醇和实施例1所述阳离子型亲水交联剂，搅拌反应1.5h；然后降温至55℃，加入丙酮，搅拌15min后加入质量分数50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液，搅拌反应45min；将聚合反应器内的反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入5℃去离子水和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至
55℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

[0072] 表3.实施例4的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂原料配方及用量[0073]原料名称 用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯 83.11
二月桂酸二丁基锡 0.04
异佛尔酮二异氰酸酯 12.67
阳离子型亲水交联剂 0.37
1，4-丁二醇 0.70
丙酮 115.00
50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液 2.84
去离子水 110
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.10
乙二胺 0.62
消泡剂 0.40
增稠剂 0.20

[0074] 实施例5

[0075] 一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂，配方组成及用量如表4所示，具体制备步骤如下：

[0076] 将配方量的聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至120℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至50～60℃；向聚合反应器中加入催化剂二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，升温至65℃，搅拌反应2h；然后降温至60℃，加入1，4-丁二醇和实施例1所述阳离子型亲水交联剂，搅拌反应1.5h；然后降温至60℃，加入丙酮，搅拌15min后加入质量分数50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液，搅拌反应30min；将聚合反应器内的反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4000rpm，向分散桶内加入5℃去离子水和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至55℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

[0077] 表4.实施例5的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂原料配方及用量[0078]原料名称 用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯 83.63
二月桂酸二丁基锡 0.04
异佛尔酮二异氰酸酯 12.38
阳离子型亲水交联剂 0.35
1，4-丁二醇 0.63
丙酮 120.00
50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液 2.78
去离子水 107
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.04
乙二胺 0.58
消泡剂 0.40
增稠剂 0.20

[0079] 实施例6

[0080] 一种高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂，配方组成及用量如表5所示，具体制备步骤如下：

[0081] 将配方量的聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至110℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至50～60℃；向聚合反应器中加入催化剂二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，升温至60℃，搅拌反应2.5h；然后降温至50℃，加入1，4-丁二醇和实施例1所述阳离子型亲水交联剂，搅拌反应2h；然后降温至59℃，加入丙酮，搅拌15min后加入质量分数50％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液，搅拌反应33min；将聚合反应器内的反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入5℃去离子水和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至50℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂。

[0082] 表5.实施例6的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂原料配方及用量[0083]原料名称 用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯 83.32
二月桂酸二丁基锡 0.04
异佛尔酮二异氰酸酯 12.55
阳离子型亲水交联剂 0.36
1，4-丁二醇 0.58
丙酮 120.00
50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液 2.89
去离子水 112
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.08
乙二胺 0.66
消泡剂 0.40
增稠剂 0.20

[0084] 性能检测分析：

[0085] 分别对实施例2～6得到的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂进行固体含量、粘度等测试。将所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂乳液参照GB1725-1979《涂料固体含量测定法》测定固含量；将所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂乳液在室温下使用上海市精晖仪器设备有限公司NDJ-8S型数显粘度计测定粘度；将所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂在室温下干燥24h后得到的胶膜浸入水中72h，进行胶层吸水率测试；参照GB/T 2792-1998将所述高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂干燥24小时后及干燥24小时后水浸泡7天后进行180°剥离强度测试。取德国拜耳(Bayer)公司的水性聚氨酯Dispercoll系列产品U-54进行相同项目的测试，作为对照组。

[0086] 以上测试项目结果数据如表6所示：

[0087] 表6.实施例2-6所得高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂的性能测定结果[0088]

[0089]

[0090] 由表6数据可知，本发明所制得的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂表现出剥离强度高、耐水性好且环保的优异性能，本发明产品的胶层吸水率为1.0％以下，而市场上水性聚氨酯胶层的吸水率普遍在1.0％～4.0％之间；另外水浸泡7天后的剥离强度几乎没有明显降低，而对于其它水性胶粘剂在水浸泡后一般剥离强度都要降低10％以上。结合其余基本性能指标，本发明制得的高固含量的两性水性聚氨酯鞋用胶黏剂性能优异，可满足制鞋工业应用要求。