用聚醚胺处理的氧化炭黑和包含其的涂料组合物转让专利
申请号 : CN201380027715.X
文献号 : CN104321390B
文献日 : 2016-11-09
发明人 : A.M.桑切斯加西亚 , E.N.斯特普 , J.S.索里 , L.H.恩盖恩 , J.B.普雷尼塔
申请人 : 卡博特公司
摘要 :
本文中公开了包含如下的材料和组合物：具有范围为50‑700m2/g的BET表面积、范围为50‑200mL/100g的DBP吸油值和范围为7‑30nm的初级粒径的氧化炭黑；以及包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，其中所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。还公开了包含这些材料的涂层和涂料组合物及其制造方法。
权利要求 :
1.粉末状材料，包含：
具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑；和
包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，其中所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
2.权利要求1的粉末状材料，其中所述聚醚胺具有范围为250-5,000的分子量。
3.权利要求1或2的粉末状材料，其中所述聚醚胺具有范围为1,000-2,500的分子量。
4.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述环氧丙烷和环氧乙烷单体以范围为1:2-
9:1的比例存在于所述聚醚胺中。
5.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述环氧丙烷和环氧乙烷单体以范围为1:2-
7:1的比例存在于所述聚醚胺中。
6.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述聚醚胺以范围为5-30重量％的量存在于所述粉末状材料中。
7.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述聚醚胺以范围为10-25重量％的量存在于所述粉末状材料中。
8.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述氧化炭黑以范围为65-95％的量存在于所述粉末状材料中。
9.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述聚醚胺为一元胺。
10.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述氧化炭黑通过未改性炭黑的氧化形成。
11.根据权利要求1或2的粉末状材料，其中所述材料为松散粉末状材料。
12.粉末状材料，包含：
具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑，和
具有下式的聚醚胺：
其中x＝1-35，y＝3-30，x/y为至少0.15，且所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
13.权利要求12的粉末状材料，其中x/y为至少0.3。
14.权利要求12或13的粉末状材料，其中所述材料为松散粉末状材料。
15.粒料，包含：
具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑；和
包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，其中所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
16.粒料，包含：
具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑，和
具有下式的聚醚胺：
其中x＝1-35，y＝3-30，x/y为至少0.15，且所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
17.权利要求15或16的粒料，其中所述粒料具有至少100μm的D50。
18.权利要求15或16的粒料，其中所述粒料具有至少125μm的D50。
19.权利要求15或16的粒料，其中所述粒料具有范围为125μm-5000μm的D50。
20.权利要求15或16的粒料，其中所述粒料具有范围为125μm-2000μm的D50。
21.权利要求15或16的粒料，其中所述粒料具有范围为125μm-500μm的D50。
22.涂料组合物，包含：
2
具有范围为50-700m/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑，
包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和具有至少10,000的分子量的树脂。
23.权利要求22的组合物，其中所述树脂选自丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
24.涂料组合物，包含：
具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑，
包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和选自如下的树脂：丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
25.根据权利要求22-24中任一项的组合物，其中所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
26.根据权利要求22-24中任一项的组合物，其中所述聚醚胺具有范围为500-5,000的分子量。
27.根据权利要求22-24中任一项的组合物，其中所述环氧丙烷和环氧乙烷单体以范围为1:2-9:1的比例存在于所述聚醚胺中。
28.根据权利要求22-24中任一项的组合物，其中所述树脂以至少60重量％的量存在于所述组合物中。
29.根据权利要求22-24中任一项的组合物，其中所述氧化炭黑以范围为1重量％-30重量％的量存在于所述组合物中。
30.根据权利要求22-24中任一项的组合物，进一步包含液体载剂。
31.根据权利要求22-24中任一项的组合物，进一步包含交联剂。
32.根据权利要求22-24中任一项的组合物，进一步包含分散助剂。
33.涂层，包含：
2
具有范围为50-700m/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-
30nm的初级粒径的氧化炭黑，
包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和选自如下的树脂：丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
34.权利要求33的涂层，其中所述树脂选自丙烯酸类树脂、聚酯、以及其共混物和共聚物。
35.制备粒料或粉末状材料的方法，包括：用聚醚胺涂覆氧化炭黑，其中所述氧化炭黑通过将具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的未改性炭黑氧化而获得。
36.权利要求35的方法，其中所述涂覆步骤包括将所述聚醚胺喷射到所述氧化炭黑上。
37.权利要求35的方法，其中所述氧化炭黑通过用硝酸将所述未改性炭黑氧化而获得。
38.制备涂料组合物的方法，包括：制备包含如下的漆浆：
涂覆有包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺的氧化炭黑；
具有至少10,000的分子量的树脂；和分散助剂。
2
39.权利要求38的方法，其中所述氧化炭黑具有范围为50-700m/g的BET表面积、范围为
50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径。
40.权利要求38或39的方法，其中所述树脂选自丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
41.根据权利要求38或39的方法，进一步包括将所述漆浆与包含交联剂的调漆料组合的步骤。
说明书 :
用聚醚胺处理的氧化炭黑和包含其的涂料组合物
[0001] 相关申请
[0002] 本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2012年3月28日提交的美国临时申请61/616,451的优先权，其公开内容通过参考引入本文中。
技术领域
[0003] 本文中公开了用聚醚胺处理的氧化炭黑以及它们在涂层和涂料组合物中的用途。
背景技术
[0004] 炭黑是在用于表面涂层的基于水的配制物和基于溶剂的配制物两者中最广泛使用的黑色颜料，所述表面涂层典型地包括树脂。所述涂层的颜色取决于若干因素，包括炭黑负载量、在树脂基体中的炭黑分散体的品质、具体的炭黑级别、以及初级粒径和聚集体尺寸。因此，仍然存在改善涂料配制物的需要。
发明内容
[0005] 一个实施方式提供包含如下物质的粒料或粉末状材料：
[0006] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑；和
[0007] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，其中所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
[0008] 另一实施方式提供包含如下物质的粒料或粉末状材料：
[0009] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑，和
[0010] 具有下式的聚醚胺：
[0011]
[0012] 其中x＝1-35，y＝3-30，x/y为至少0.15，且所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
[0013] 另一实施方式提供包含如下物质的涂料组合物：
[0014] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑，
[0015] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和
[0016] 具有至少10,000的分子量的树脂。
[0017] 另一实施方式提供包含如下物质的涂料组合物：
[0018] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑，
[0019] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和
[0020] 选自如下的树脂：丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
[0021] 另一实施方式提供包含如下物质的涂层：
[0022] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑，
[0023] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和
[0024] 选自如下的树脂：丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
[0025] 另一实施方式提供制备粒料或粉末状材料的方法，其包括：
[0026] 用聚醚胺涂覆氧化炭黑，其中所述氧化炭黑通过将具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的未改性炭黑氧化而获得。
[0027] 另一实施方式提供制备涂料组合物的方法，其包括：
[0028] 制备包含如下的漆浆(millbase)：
[0029] 涂覆有包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺的氧化炭黑；
[0030] 具有至少10,000的分子量的树脂；和
[0031] 分散助剂。
具体实施方式
[0032] 本文中公开的是涉及具有聚醚胺涂层的氧化炭黑的组合物、包含这样的氧化炭黑的涂料配制物、及其制造方法。
[0033] 黑色表面涂层常常由包含树脂和炭黑的分散体的配制物制备。典型地，炭黑在最终的干涂层中的最佳分散(在溶剂蒸发之后发生)由施加到表面的包含炭黑在液体配制物中的分散体的涂料组合物而产生。在基于溶剂的涂料中，炭黑分散体在溶剂中的稳定性基于单独的颜料颗粒的空间稳定作用。这样的稳定性可通过分散助剂提供。
[0034] 更具体地，在基于溶剂的涂料配制物中典型地使用的表面氧化炭黑级别常常包含胺官能化的聚合物作为分散助剂，因为胺基团可与氧化炭黑表面上的酸性基团通过酸/碱相互作用而锚定。由于分散助剂是聚合物型的，因此，它们可通过聚合物与溶剂的相互作用而提供空间稳定作用。因此，典型的分散助剂具有30,000-100,000的分子量。然而，相对高的分子量可阻碍和/或减缓分散助剂到炭黑表面上的吸附。对于具有高的表面积和小的初级粒径的炭黑，该问题可为复杂的，因为颗粒对颗粒的接触数量增加，由此增加研磨时间(次数，time)以及用于润湿材料和形成良好的溶剂分散体的分散助剂的量。典型地，对于在溶剂涂料配制物中的高色素炭黑(high color carbon black)分散体，分散助剂的典型的负载量为炭黑的50重量％-100重量％。
[0035] 目前在基于溶剂的汽车底涂层市场中，涂料配制物使炭黑的颜色(L)和蓝色底色(undertone)(b*)性质平衡，所述炭黑典型地为氧化炭黑。这些炭黑等级中的许多的使用缺点是用于获得全色和良好遮盖力的漆浆的分散时间长。
[0036] 已发现，在形成分散体和漆浆组合物之前用聚醚胺处理炭黑对于涂料配制物和制备所述配制物的方法是有益的。因此，一个实施方式提供粉末状材料，其包含：
[0037] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑；和
[0038] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，其中所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
[0039] 在一个实施方式中，“氧化炭黑”为以表面结合的离子型或可离子化的基团例如醇、酚和/或羧酸基团为特征的通常具有<7.0的pH的炭黑颜料。炭黑的氧化程度可决定这些基团的表面浓度。示例性的炭黑氧化剂包括氧气，臭氧，过氧化物例如过氧化氢，过硫酸盐例如过硫酸钠和过硫酸钾，次卤酸盐例如次氯酸钠，硝酸，和含过渡金属的氧化剂例如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵、及其混合物(例如，气态氧化剂例如氧气和臭氧的混合物)。在一个实施方式中，所述“氧化炭黑”为那些已经历氧化处理的颜料。
[0040] 在一个实施方式中，氧化炭黑由未改性炭黑的氧化而获得，如上所述。未改性炭黑颗粒可选自槽法炭黑、炉黑、气黑和灯黑。示例性的未改性炭黑包括可作为 Black和 例如Black 1100、Black900、Black 880、Black 800、Black 700、Black 570、
8、 900、 880、 800、 700、 660
和 330商购得到的那些。
8、 900、 880、 800、 700、 660
和 330商购得到的那些。
[0041] 在另一实施方式中，所述氧化炭黑由商业来源获得，例如Black 1400、Black 1300、Black 1000、Black L、 1000、 L和
400。
400。
[0042] 在一个实施方式中，所述氧化炭黑为未改性的。例如，所述氧化炭黑通过未改性炭黑的氧化形成。在其它实施方式中，所述氧化炭黑进一步用其它表面改性方法(例如氯化和磺酰化)处理以将离子型或可离子化的基团引入到颜料表面上。在另一实施方式中，所述氧化炭黑被改性以包含连接(附着)的有机基团。例如，美国专利No.5,851,280公开了将有机基团连接到颜料上的方法，包括例如经由重氮化反应的连接，其中所述有机基团为重氮盐的部分。在还一实施方式中，所述氧化炭黑通过改性炭黑(例如，通过氯化、磺酰化或通过连接有机基团而改性)的氧化形成。
[0043] 在一个实施方式中，“涂覆(coat)”或“涂覆(coating)”指的是在所述聚醚胺和所述炭黑之间的非共价的物理和/或化学相互作用。在一个实施方式中，所述聚醚胺和氧化炭黑经由吸附、离子型键合、范德华相互作用等、以及这样的相互作用的组合进行相互作用。例如，氧化炭黑提供酸性基团(例如，羧酸或醇基团及其阴离子和盐)，其可与所述聚醚胺的胺基团(及其阳离子和盐)相互作用。
[0044] 在一个实施方式中，所述氧化炭黑具有范围为50-700m2/g(例如，90-650m2/g)的BET表面积、范围为50-200mL/100g(例如，60-160mL/100g)的DBP吸油值、和范围为7-30nm(例如，10-25nm)的初级粒径。BET表面积可根据ASTM-D6556测定。DBP可根据ASTM-D2414测定。初级粒径可根据ASTM-D3849(07-2011)测定。
[0045] 在一个实施方式中，相对于典型的分散助剂，所述聚醚胺通常为较低分子量的化合物。例如，所述聚醚胺具有范围为250-5,000的分子量、或范围为1,000-2,500的分子量。所述聚醚胺可为其中胺基团具有用于与所述氧化炭黑的表面进行相互作用的足够的可达性的一元胺、二元胺或三元胺。在一个实施方式中，所述聚醚胺以一个或多个胺基团封端。
在一个实施方式中，所述聚醚胺为一元胺。
在一个实施方式中，所述聚醚胺为一元胺。
[0046] 在一个实施方式中，所述聚醚胺以范围为1:2-9:1的比例，例如范围为1:2-8:1、1:2-7:1、或1:2-6:1的比例包含环氧丙烷和环氧乙烷单体。
[0047] 所述聚醚胺可为支化的或线型的。在一个实施方式中，所述聚醚胺具有下式：
[0048]
[0049] 其中x＝1-35，y＝3-30，x/y为至少0.15。在其它实施方式中，x/y为至少0.3。例如，x/y可为9/1、3/19、29/6、10/31或1/1。示例性的聚醚胺可从Huntsman Corporation以商标聚醚胺在商业上获得。
[0050] 所述粉末状材料为粒状材料且典型地包括初级颗粒的聚集体。所述粉末状材料可作为分散体、或者作为松散(bulk)粉末，例如，基本上不含水或溶剂，例如含有小于10％、小于5％、小于3％、或小于1％的水或溶剂的粉末存在。在一个实施方式中，所述聚醚胺以范围为相对于所述粉末状材料的总重量的5重量％-30重量％的量，例如范围为相对于所述粉末状材料的总重量的5重量％-30重量％的量存在于所述粉末状材料(例如，所述松散粉末状材料)中。在另一实施方式中，所述炭黑以范围为相对于所述粉末状材料的总重量的65重量％-95重量％的量存在于所述粉末状材料中。
[0051] 另一实施方式提供制备粉末状材料的方法，其包括：
[0052] 用聚醚胺涂覆氧化炭黑，其中所述氧化炭黑通过将具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的炭黑(例如，未改性炭黑)氧化而获得。
[0053] 在一个实施方式中，所述涂覆步骤包括将所述聚醚胺喷射到所述氧化炭黑上。在一个实施方式中，对氧化炭黑粉末实施所述喷射。
[0054] 许多高色素炭黑是可作为粉末或粒料得到的，所述粒料为所述粉末的压实形式。尽管粒料更容易处理，例如，由于减少的撒粉(dusting)，但是它们更难以分散。已发现，通过将本文中公开的粉末状材料压紧/压实而形成的粒料容易地分散，同时减少在处理期间的撒粉的量。在一个实施方式中，所述粒料具有至少100μm的D50，例如，范围为100μm-5000μm、100μm-2000μm、或100μm-500μm的D50，或者至少125μm的D50，例如，范围为125μm-5000μm、
125μm-2000μm、或125μm-500μm的D50。
125μm-2000μm、或125μm-500μm的D50。
[0055] 一个实施方式提供制造粒料的方法，其包括将未氧化的炭黑压实以形成压实的材料，将压实的材料氧化，将氧化的材料与本文中公开的聚醚胺组合。在另一实施方式中，所述粒料通过将本文中公开的粉末状材料压实而制备。在还一实施方式中，所述粒料通过如下制备：将氧化炭黑压实，并将压实的氧化炭黑与本文中公开的聚醚胺组合。
[0056] 另一实施方式提供用于表面涂层的组合物、或涂料组合物。因此，一个实施方式提供涂料组合物，其包含：
[0057] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑，
[0058] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和
[0059] 具有至少10,000的分子量的树脂。
[0060] 在一个实施方式中，所述聚醚胺涂覆所述氧化炭黑。
[0061] 在所述涂料组合物中使用的碳产品的量通常取决于所得涂料的期望性能。例如，可调节碳产品的量以优化如黑度(jetness)、粘度和分散体稳定性这样的性质。在一个实施方式中，所述炭黑以相对于所述涂料组合物的总重量的范围为1重量％-30重量％的量，例如范围为1重量％-20重量％的量存在于所述涂料组合物中。
[0062] 所述涂料组合物典型地包含具有比所述聚醚胺高的分子量(例如至少10,000的分子量)的树脂。所述树脂可为促进疏水表面的类型和/或使所述炭黑颗粒彼此化学地或物理地锁定(连接，lock)和/或化学地或物理地锁定到基底的任何聚合物。在一个实施方式中，所述树脂选自丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
[0063] 在其中所述树脂能够交联的一个实施方式中，所述涂料组合物可进一步包含交联剂。例如，其中所述树脂选自多元醇(例如，聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、以及其共混物和共聚物)，所述交联剂可选自包含胺、亚胺和异氰酸酯的化合物，例如来自Cytec Industries的 325和 303、以及来自INEOS Melamines的 717。所述交联剂可提供在所述漆浆或所述调漆料(let down)组合物中。在一个实施方式中，所述树脂(任选地包括交联剂)以相对于所述组合物的总重量的至少40重量％、至少50重量％、或至少60重量％的量存在于所述组合物中。
[0064] 在一个实施方式中，所述涂料组合物进一步包含液体载剂。在一个实施方式中，所述液体载剂包含溶剂，例如有机溶剂、或溶剂共混物。有机溶剂的合适的实例包括醇(例如，甲醇和异丁醇)、二醇、醚(例如，四氢呋喃或二乙醚)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、或甲基丁基酮)、酯(例如，丙酸正丁酯)、乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯、和丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA))、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲亚砜)、烃、芳族化合物(例如，甲苯)、卤代烃(例如，氯仿)、及其可混溶的混合物(例如，乙二醇和甲醇)。常规的共溶剂包括，但不限于，乙酸丁酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二甘醇、环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸酯，而且，还可采用这些的混合物。在一个实施方式中，所述溶剂以相对于所述组合物的总重量的范围为0.1重量％-60重量％的量，例如范围为5重量％-50重量％的量、范围为10重量％-50重量％的量、或范围为10重量％-40重量％的量存在于所述涂料组合物中。
[0065] 在一个实施方式中，所述涂料组合物进一步包含分散助剂。在一个实施方式中，所述分散助剂选自胺官能化的或胺封端的化合物例如多元胺、叔胺、或季铵官能化的化合物例如溴化四辛基铵、嵌段共聚物例如具有疏水基团和亲水基团两者的那些、以及包含胺官能团的聚环氧烷烃或丙烯酸类聚合物、以及其共混物和共聚物。除所述胺官能化的化合物之外，或者代替所述胺官能化的化合物，其它分散助剂包括，但不限于，聚环氧烷烃(例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、聚酯(例如聚己内酯、聚戊内酯、聚(羟基硬脂酸)、或聚(羟基油酸)、聚酰胺例如聚己内酰胺、聚丙烯酸酯、具有疏水基团和亲水基团两者的嵌段共聚物、酸官能化的化合物(例如羧酸或膦酸官能化的化合物)、包含酸官能团的聚环氧烷烃或丙烯酸类聚合物。
[0066] 可采用的示例性的分散剂包括，但不限于，来自Chevron Chemical Co.的OLOA系列(改性聚异丁烯琥珀酰亚胺)。还包括但不限于：BYK108、BYK115、BYK116、BYK161、BYK163、BYK 182、BYK 2150和BYK2050，全部可得自BYK Chemie，SolsperseTM系列的分散剂27000、32000、32500、38500和39000、可得自Noveon的EfklaTM分散剂例如4050、4310和4061，包括和来自King Industries的K-SperseTM分散剂例如K-SperseTM 504XD。
[0067] 分散助剂的量可基于一种或多种因素确定，包括经涂覆的炭黑、溶剂、和炭黑负载水平。通常，分散助剂的量对经涂覆的炭黑的量的比例可为至少约0.1或更大(例如，约0.2或更大、或约0.3或更大、或约0.5或更大、或甚至差不多约1或更大)。替代地，或另外，分散助剂的量对经涂覆的炭黑的量的比例可为约10或更小(例如，约5或更小、或约4或更小、或约3或更小、或约2.5或更小)。在另一实施方式中，分散助剂的量对经涂覆的炭黑的量的比例可范围为0.01-10、0.1-5、0.1-2.5、0.5-2.5、或1-2.5。
[0068] 所述分散体可通过本领域中已知的任何方法制备。例如，经涂覆的炭黑和溶剂可利用搅动组合以在分散助剂的存在下产生稳定的分散体。替代地，所述分散助剂可与颜料组合，且所得组合可然后与溶剂组合。所述颜料、分散助剂和溶剂可以本领域中已知的任何设备组合，例如陶瓷介质或球磨机、或者其它高剪切混合设备，例如转子-定子混合器。还可使用多种常规的研磨介质。其它用于形成分散体/漆浆的方法对于本领域技术人员是已知的。
[0069] 所述涂料组合物可为(例如，在调漆之后)最终施加到表面的漆浆或任何涂料组合物。不希望受任何理论的束缚，经聚醚胺处理的炭黑被漆浆中的溶剂更好地润湿，其中所述聚醚胺分子可经由酸/碱结合相互作用结合到所述炭黑表面。尽管本发明不限于一元胺，但这样的分子可更快地吸附到炭黑表面上并通过环氧丙烷/环氧乙烷链提供炭黑颗粒在溶剂分散体中的初始空间稳定作用。在分散体的形成或研磨期间，更大的分散助剂分子可吸附在炭黑表面上并提供漆浆及油漆配制物的长期稳定性。由于改善的对经处理的氧化炭黑进行分散的效率，分散助剂的量可减少至少10重量％、减少至少20重量％、或减少范围为10重量％-30重量％的量，相对于用于产生未处理的氧化炭黑的分散体的分散助剂的量。
[0070] 非水涂料配制物取决于最终用途和存在的组分(包括其它添加剂)而广泛地改变。两种通常类型的添加剂为填料和改性剂。填料的实例为其它着色颜料、粘土、滑石、硅石和碳酸盐。取决于最终的用途要求，填料可以范围为0.1重量％-60重量％的量添加。改性剂的实例为通常以小于5重量％(例如，0.1重量％-5重量％)添加的流动和流平助剂。可使用标准技术将本文中公开的改性颜料引入到非水涂料组合物中，例如，作为分散体。
[0071] 所述涂料组合物可以任何合适的方式制备，例如，通过经由任何合适的方法(其中的许多是本领域中公知的)将经处理的氧化炭黑与所述液体载剂和树脂、以及与所述涂料组合物的其它组分(例如，其它颜料、分散助剂、载剂、其它着色剂(例如，染料)、聚结剂、流动添加剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、电荷控制剂等)组合。例如，可将所述改性颜料颗粒添加至所述液体载剂和树脂在溶剂中的混合物，然后使用任何合适的方法分散在其中。替代地，可将所述改性颜料颗粒添加至所述液体载剂，然后分散在其中，此后添加载体或载体前体。可在所述涂料组合物的制备中的任何合适的阶段添加额外的组分(例如本文中所描述的)。
[0072] 因此，另一实施方式提供制备涂料组合物的方法，其包括：
[0073] 制备包含如下的漆浆：
[0074] 涂覆有包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺的氧化炭黑；
[0075] 具有至少10,000的分子量的树脂；和
[0076] 分散助剂。
[0077] 在一个实施方式中，所述方法进一步包括将所述漆浆与包含交联剂的调漆料组合的步骤。所述调漆料可进一步包含可与所述漆浆中的树脂相同或不同的树脂。在一个实施方式中，所述调漆料包含至少一种与所述漆浆中相同的树脂。所述调漆料还可包含额外的组分例如交联剂、有机溶剂、分散助剂和表面活性剂等。
[0078] 本文中还公开了涂层，例如，在将所述涂料组合物施加到基底表面随后移除溶剂(例如通过干燥)而产生的组合物。因此，另一实施方式提供涂层(涂料)组合物，其包含：
[0079] 具有范围为50-700m2/g的BET表面积、范围为50-200mL/100g的DBP吸油值和范围为7-30nm的初级粒径的氧化炭黑，
[0080] 包含环氧乙烷和环氧丙烷单体的聚醚胺，和
[0081] 选自如下的树脂：丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素、三聚氰胺、环氧树脂、以及其共混物和共聚物。
[0082] 所述树脂可为如本文中公开的任何树脂。在一个实施方式中，所述树脂促进疏水表面和/或可使所述炭黑颗粒彼此化学地或物理地锁定和/或化学地或物理地锁定到基底。在一个实施方式中，所述基底选自玻璃，塑料，金属，陶瓷，纸张，和木头，以及其经上漆的、经涂覆的、或经上蜡的表面。在另一实施方式中，所述基底选自金属例如汽车金属表面(例如汽车主体)，例如，钢、铝、镁、钛、锌、及其合金。
[0083] 本文中公开的涂料可用于多种不同最终用途的应用，例如汽车外涂层，以提供具有改善的总体性能性质的涂层。经聚醚胺处理的炭黑可容易地分散在涂料组合物中以获得具有改善的黑度和蓝色色调的涂料。这将通过下列实施例进一步阐明，所述实施例意图为本发明的单纯示例。
[0084] 实施例
[0085] 实施例1
[0086] 试验了多种中色素等级炭黑，包括 880(基础种子炭黑(CB)颗粒)和1000(其为 880的经硝酸处理的氧化形式)。将 1000炭黑
与M-2005、M-2070和XTJ-674等级的 聚醚胺混合并在基于OEM型溶剂的配制
物中进行试验。
与M-2005、M-2070和XTJ-674等级的 聚醚胺混合并在基于OEM型溶剂的配制
物中进行试验。
[0087] 下表1列出 880和 1000样品与 (JA)聚醚胺的组合：
[0088] 表1
[0089]样品编号 JA类型 CB级别 JA/CB
1 M-2070 M1000 0.05
2 M-2070 M1000 0.1
3 M-2070 M1000 0.25
4 M-2070 M880 0.1
5 XTJ-674 M1000 0.05
6 XTJ-674 M1000 0.1
7 XTJ-674 M1000 0.25
8 XTJ-674 M880 0.1
9 M-2005 M1000 0.05
10 M-2005 M1000 0.1
11 M-2005 M1000 0.25
12 M-2005 M880 0.1
1 M-2070 M1000 0.05
2 M-2070 M1000 0.1
3 M-2070 M1000 0.25
4 M-2070 M880 0.1
5 XTJ-674 M1000 0.05
6 XTJ-674 M1000 0.1
7 XTJ-674 M1000 0.25
8 XTJ-674 M880 0.1
9 M-2005 M1000 0.05
10 M-2005 M1000 0.1
11 M-2005 M1000 0.25
12 M-2005 M880 0.1
[0090] 将具有足够的水溶解度的聚醚胺( 聚醚胺M-2070和XTJ-674)作为水溶液以不同的量喷射到炭黑上。将 聚醚胺M-2005作为在水中的悬浮液喷
射。将炭黑样品辊压10小时，然后在85℃干燥过夜。即使在烘箱干燥之前所述样品的大多数也是粉末，因为添加的水的量是最小的(小于DBP)。将干的炭黑样品在配制到漆浆中之前粉碎。
射。将炭黑样品辊压10小时，然后在85℃干燥过夜。即使在烘箱干燥之前所述样品的大多数也是粉末，因为添加的水的量是最小的(小于DBP)。将干的炭黑样品在配制到漆浆中之前粉碎。
[0091] 实施例2
[0092] 本实施例描述实施例1的经涂覆的炭黑样品在使用标准DisperBYK 163分散助剂(BYK Chemie/Altana的产品)以2.45％颜料负载量制备基于溶剂的模型汽车配制物中的用途。
[0093] 使用下列设备制备漆浆：
[0094] -Eiger磨机；
[0095] -1.0mm锆介质；
[0096] -Blue M通风干燥烘箱(型号POM 206)；Gar Lab 15小时型号(VWR)；
[0097] -空气辅助喷射器；和
[0098] -油漆粗滤器(Paul N.Gardner Co.)。
[0099] 使用下列原材料：
[0100] - 1715VX74(聚酯多元醇)
[0101] - 1184SS51(丙烯酸类多元醇)
[0102] - 163(高MW丙烯酸酯)
[0103] -Cymet 三聚氰胺树脂(基于氨基的交联剂，Cytec)
[0104] - 346，润湿剂(有机硅表面活性剂，BYK Chemie)
[0105] -乙酸丁酯；和
[0106] -PGMEA。
[0107] 漆浆母料包含下表2中所列的材料：
[0108] 表2
[0109]
[0110] 将 1715VX74放置于装一夸脱的罐(quart can)中并放置于实验室用混合器中。将 163、乙酸丁酯和PGMEA预混合，然后在良好搅拌混合下添加到1715VX74中5分钟，随后进一步混合10分钟，然后排放。
[0111] 使用下表3中所列的比例制备漆浆：
[0112] 表3
[0113]漆浆母料 127.5g 85.0％
经涂覆的炭黑(来自实施例1) 22.5g 15.0％
2mm陶瓷介质 150.00g 100.00％
经涂覆的炭黑(来自实施例1) 22.5g 15.0％
2mm陶瓷介质 150.00g 100.00％
[0114] 将127.5克(±.01)漆浆母料放置于在高速Dispermat下的容器中。在低速搅拌下将22.5克来自实施例1的经涂覆的炭黑添加到漆浆母料。将速度增加到4000RPM并混合5分钟。然后使混合物通过水平磨机(Eiger)再循环四遍(pass)并测量粘度。将混合物排放并使其进入调漆。
[0115] 实施例3
[0116] 本实施例描述实施例2的漆浆组合物的调漆和最终涂料组合物的制备。
[0117] 以下表4中所列的比例制备调漆料母料：
[0118] 表4
[0119]
[0120] 将 1184SS51和 1715VX74称重到半加仑容器中并置于实验室用混合器下。将 346、乙酸丁酯、PGMEA和 325预混合在一起，然后在良好的搅拌下
缓慢地添加至 混合物。将该母料再混合15分钟，然后排放。
缓慢地添加至 混合物。将该母料再混合15分钟，然后排放。
[0121] 以下表5中列出的比例制备成品(finish)。
[0122] 表5
[0123]来自实施例2的漆浆 9.4g 9.4％
调漆料母料 90.6g 90.6％
总计 100.00g 100.00％
调漆料母料 90.6g 90.6％
总计 100.00g 100.00％
[0124] 在良好的搅拌下将90.6克(±.01)调漆料母料添加至在8盎斯经环氧涂覆的罐中的9.4g来自实施例2的漆浆。将该混合物在skandex中放置15分钟并容许其在施加阶段之前保持过夜。
[0125] 实施例4
[0126] 本实施例描述由实施例3的涂料组合物制造的涂层的制备和评价。
[0127] 将具有 1000的配制物以0.8密耳DFT(干膜厚度)喷射在锡板上并在室温下空气闪蒸干燥(flash of air drying)10分钟之后在140℃干燥20分钟。在Hunter Labscan色度计上测量颜色。表6显示由表1的组分制造的样品的L、a、b*和Mc数据。
[0128] 表6
[0129] M1000 1号 2号 3号 5号 6号 7号 9号 10号 11号
L 1.52 1.54 1.42 1.32 1.38 1.32 1.3 1.34 1.3 1.24
a* 0.02 0.01 0.02 0 0.01 0.01 0 0.03 0.07 0.04
b* 0.31 0.09 0.11 0.12 0.12 0.16 0.12 0.18 0.21 0.2
Mc 272 275 278 280 279 280 282 279 279 282
L 1.52 1.54 1.42 1.32 1.38 1.32 1.3 1.34 1.3 1.24
a* 0.02 0.01 0.02 0 0.01 0.01 0 0.03 0.07 0.04
b* 0.31 0.09 0.11 0.12 0.12 0.16 0.12 0.18 0.21 0.2
Mc 272 275 278 280 279 280 282 279 279 282
[0130] 由该数据，可看出用聚醚胺处理的氧化炭黑的样品显示出比没有涂覆的聚醚胺的氧化炭黑的对照样品更低的L(更强的颜色)、更好的(更低的)色调b*和更高的Mc值。在炭黑上的聚醚胺的量的增加导致具有更好的颜色显现的涂料。具有更高含量的环氧丙烷的聚醚胺(其是更疏水的)XTJ-674和M-2005得到比更亲水的M-2070好的颜色。
[0131] 用非氧化CB M880制造的漆浆(样品编号4、8和12)对于涂料制备而言太粘稠；对于这些样品，未能收集到数据。
[0132] 实施例5
[0133] 用如下表7中所列的涂覆有 聚醚胺的Black 1300等级的氧化炭黑制造涂料组合物。
[0134] 表7
[0135]
[0136] 根据实施例1-4中概述的方法制备涂料组合物。将这些样品的颜色性能(Mc)与包含未涂覆的来自Orion的氧化炭黑(FW200)的组合物的性能进行比较。结果示于表8中。
[0137] 表8
[0138]样品 Mc
FW200 284
A 277
B 286
C 287
D 288
E 289
F 291
G 292
H 290
I 289
J 288
K 289
L 292
FW200 284
A 277
B 286
C 287
D 288
E 289
F 291
G 292
H 290
I 289
J 288
K 289
L 292
[0139] 发现本发明样品提供涂料的更好的颜色，具有比用FW200制造的那些高5-7个单位的Mc值。基于这些结果，可得出结论，亲水性 聚醚胺M-2070)不提供与中等及高度疏水的材料一样好的黑度(类似于M1000的结果)。 聚醚胺XTJ-674和
M-2005表现得同样好。
M-2005表现得同样好。
[0140] 为了实现良好的黑度和遮盖力，具有 1300(未涂覆的)的溶剂漆浆需要通过介质磨机4-5次。使用如本文中所描述的涂覆有聚醚胺的氧化炭黑，例如经粉碎的与聚醚胺混合随后干燥的Black 1300粒料的水溶液，通过介质磨机的研磨次数减少到1遍。
[0141] 还发现，本文中公开的漆浆，例如用Black 1300制备的漆浆(样品1-12)，要求显著更低量的用于实现良好颜色的分散助剂。该性能通过降低配制物的总成本带给消费者额外的益处。
[0142] 实施例6
[0143] 本实施例描述经聚醚胺处理的粒料的形成。
[0144] 以与实施例1相同的方式用 聚醚胺M-2005处理氧化炭黑粒料样品Black 1000和Black 1300以分别制造经聚醚胺处理的粒料样品A和样品B。
[0145] 样品A和B的代表性粒料尺寸分布提供在表9中。
[0146] 表9
[0147]2000μm 1000μm 500μm 250μm 125μm 62.5μm
8％ 13％ 17％ 38％ 18％ 6％
8％ 13％ 17％ 38％ 18％ 6％
[0148] 实施例7
[0149] 本实施例描述由实施例6的样品A和样品B的粒料制备涂料组合物。表10列出用于制备漆浆母料的材料：
[0150] 表10
[0151]
[0152] 制备Efka 4310、乙酸丁酯和PGMEA的混合物，随后在良好的搅拌下添加189SS65。然后缓慢地添加炭黑，随后以4000rpm混合5分钟。然后使该混合物以10m/s端速(tip speed)通过水平介质Eiger磨机若干遍，如下面所说明的。
[0153] 将漆浆用表11的调漆料配制物进行稀释：
[0154] 表11
[0155]
[0156] 将乙酸丁酸纤维素树脂溶液、Cymel 325和BYK346的混合物在乙酸丁酯/PGMEA中共混在一起。将该混合物在良好的搅拌下添加到 189SS65并混合15分钟且排放。以下表12中所列的比例制备成品配制物。
[0157] 表12
[0158]原材料 量(％)
母料调漆料 89.5
漆浆 10.5
母料调漆料 89.5
漆浆 10.5
[0159] 将漆浆在良好的搅拌下添加到母料调漆料，混合20分钟，然后排放。
[0160] 通过如下形成涂层：将配制物在冷轧钢和BYK图(BYK chart)上用.003流延棒(cast out bar)流延，随后在室温下空气干燥10分钟，并在150°F固化10分钟。将所得透明涂层用.005流延棒流延，随后在室温下空气干燥24小时。
[0161] 下表13-18分别显示与经造粒的氧化炭黑(Black 1000)和粉末状氧化炭黑( 1000或 1300)进行比较的本文中公开的粒料(样品A和B)的L、b和Mc
值。
值。
[0162] 表13：L值
[0163] BP1000 M1000 样品A
第1遍 11.00 8.03 1.72
第2遍 8.52 2.63 1.52
第3遍 7.58 2.04 1.54
第4遍 6.63 1.76 1.55
第5遍 5.26 1.67 1.54
第6遍 4.98
第7遍 3.93
第1遍 11.00 8.03 1.72
第2遍 8.52 2.63 1.52
第3遍 7.58 2.04 1.54
第4遍 6.63 1.76 1.55
第5遍 5.26 1.67 1.54
第6遍 4.98
第7遍 3.93
[0164] 表14：L值
[0165] 样品B M1300
第1遍 3.50 18.49
第2遍 1.22 7.11
第3遍 1.12 4.15
第4遍 1.05 2.48
第5遍 1.04 1.89
第1遍 3.50 18.49
第2遍 1.22 7.11
第3遍 1.12 4.15
第4遍 1.05 2.48
第5遍 1.04 1.89
[0166] 表15：b值
[0167] BP1000 M1000 样品A
第1遍 0.95 3.06 -0.15
第2遍 1.41 0.78 -0.43
第3遍 1.19 0.33 -0.44
第4遍 1.15 0.06 -0.46
第5遍 1.00 -0.02 -0.43
第6遍 0.90
第7遍 0.82
第1遍 0.95 3.06 -0.15
第2遍 1.41 0.78 -0.43
第3遍 1.19 0.33 -0.44
第4遍 1.15 0.06 -0.46
第5遍 1.00 -0.02 -0.43
第6遍 0.90
第7遍 0.82
[0168] 表16：b值
[0169] 样品B M1300
第1遍 1.66 2.57
第2遍 -0.12 3.55
第3遍 -0.20 2.43
第4遍 -0.31 1.41
第5遍 -0.27 0.91
第1遍 1.66 2.57
第2遍 -0.12 3.55
第3遍 -0.20 2.43
第4遍 -0.31 1.41
第5遍 -0.27 0.91
[0170] 表17：Mc值
[0171] BP1000 M1000 样品A
第1遍 189.00 193.00 274
第2遍 198.00 245.00 285
第3遍 203.50 260.00 285
第4遍 208.50 270.00 284
第5遍 218.00 274.00 284
第6遍 221.00
第7遍 230.50
第1遍 189.00 193.00 274
第2遍 198.00 245.00 285
第3遍 203.50 260.00 285
第4遍 208.50 270.00 284
第5遍 218.00 274.00 284
第6遍 221.00
第7遍 230.50
[0172] 表18：Mc值
[0173] 样品B M1300
第1遍 226 165
第2遍 289 194
第3遍 295 214
第4遍 300 237
第5遍 300 252
第1遍 226 165
第2遍 289 194
第3遍 295 214
第4遍 300 237
第5遍 300 252
[0174] 所公开的粒料(样品A和B)展示出相对于氧化炭黑和未处理的炭黑优越的颜色性能。更快的颜色L和b值显现可归因于颜料颗粒在体系中的更大的分散。对于颜色黑度显现也可看到相同的结果。样品A和B以2遍相对于商业氧化炭黑的5遍实现了最佳颜色性能。基础炭黑即使在磨机中7遍之后也不可达到所公开的粒料的颜色性能。
[0175] 而且，样品A和B需要仅20％的分散剂负载量，而所述基础炭黑和氧化炭黑两者都需要40％或更高的负载量。所公开的粒料的低的分散剂要求可归因于非极性配方中的聚醚胺/粒料复合物的更低的表面能。
[0176] 实施例8
[0177] 本实施例描述用聚醚二胺处理氧化炭黑和由其制备的涂料组合物。
[0178] 用 聚醚胺等级D-230以如实施例1中所描述的相同的方式处理粉末状氧化炭黑 1300以形成经聚醚二胺处理的炭黑(样品C)。下表19列出了漆浆
组合物的组分。
组合物的组分。
[0179] 表19
[0180]
[0181] 制备 161、乙酸丁酯和PGMEA的混合物，随后在良好的搅拌下添加189SS65。将炭黑缓慢地添加到该混合物，然后以4,000RPM混合另外的5分钟。
[0182] 然后使该混合物以10m/s端速通过水平介质通过Eiger磨机，将其排放，然后持续(run for)漆浆粘度。
[0183] 该最终配制物提供在下表20中。
[0184] 表20
[0185]
[0186] 将 189SS65和乙酸丁酸纤维素树脂溶液在良好的搅拌下组合，随后与漆浆