本发明提供硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，包括硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、性能试验，其特征在于：将G级油井水泥55～65wt%、粒径为10～50μm的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠25～35wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5～7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2wt%、硫酸钠0.5～1.0wt%和微硅1～3wt%；以0.5～0.7（W/C）的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，倒入一组二块试模，试模的长、宽、高分别53mm*53mm*53mm，在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时、48小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行性能指标测试。
1.硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，其特征在于：包括以下步骤：A、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：
第一步、配料：取粒径1～10µm五氧化二铌粉、粒径3～20µm碳化硼粉和粒径5～15µm氧化硼比例为：70～80wt%：15～20wt%：3～6wt%，各组分的含量之和为100%；
第二步、制坯：将粒径1～10µm五氧化二铌粉、粒径3～20µm碳化硼粉和粒径5～15µm氧化硼按第一步的重量百分比取样混合得到混合粉，将粒径1～10µm五氧化二铌粉、粒径
3～20µm碳化硼粉和粒径5～15µm氧化硼混合粉中加入酚醛树脂，重量比例为：1.0wt%：
0.5～0.8wt%，将粒径1～10µm五氧化二铌粉、粒径3～20µm碳化硼粉和粒径5～15µm氧化硼混合粉和酚醛树脂混合搅拌均匀，在50～100℃温度下固化处理，将固化体在制粉机中粉碎，得到粒径30～100µm混合料，混合料放入模具中，在压力机上施加1～3MPa压力，挤压成型得到坯料；
第三步、高温烧制：将第二步得到坯料放入高温烧结炉中，在1600～2000℃下，在氢气气氛保温烧结的时间为5～8小时，300～500℃脱碳处理得到硼化铌粉体；
第四步、硼化铌实心微珠的制作：将第三步得到硼化铌粉体在球化机上加工制成粒径
第五步、硼化铌液浆制作：硼化铌液浆的百分比组成为：粒径5～30µm硼化铌实心微珠粉60～70wt%：水30～40wt%；
第六步、发泡剂加入：向第五步制作的硼化铌液浆中加入发泡剂，碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，浓度为1～3g/L；
第七步、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：将第六步混合液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在分区控制的增氧燃气炉上经过膨胀、高温烧结、表面熔融玻化、成球，经过风力清选分级得到5～50µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠壁厚在10～20µm，抗压强度在110～250MPa；
a、漂浮率测定：称取粒径5～50µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克，倒入1000毫升的烧杯中，再倒入500毫升自来水于烧杯中，用玻璃棒搅拌，静置1小时，在烧杯中漂浮的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠为漂珠，在烧杯底部沉淀为沉珠，将烧杯中漂珠和沉珠分别取出并烘干称重，计算漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠在水中的漂浮率大于98%；
b、测量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度：取100毫升的容量瓶称重得G1，再将硼化铌闭孔空心陶瓷微珠倒入100毫升容量瓶中，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠凹面与100毫升容量瓶的刻度线相切，称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与瓶重得G2， 100毫升硼化铌闭孔空心陶瓷微珠净重量为G2- G1，根据质量、密度和体积得m=ρV ，密度ρ=（G2- G1）/ V，根据高温3
高压固井试块的固井要求，试块密度在1.0～1.5g/cm，而硼化铌闭孔空心陶瓷微珠密度在
c、耐静水压强度的测定： 称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克倒入静水压强度试管中，静水压强度试管与压力泵连接，将压力泵中的水加压于静水压强度试管中，记录压力值，停止加压取出试管中的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠测量漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠耐静水压的强度在110～250MPa；
d、检测硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度变化值：同一批次不同位置的取样点的硼化铌3
闭孔空心陶瓷微珠的密度变化范围在±0.01 g/cm；
e、耐高温高压油井指的是油井作业面温度在150～240℃，油井的深度在4000米以下的油井，抗压强度在60～100MPa，固井试块的抗压强度取决于硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的抗压强度，低压低温油井指深度小于2000米，抗压强度小于20MPa，温度在70～90℃，中压中温油井指深度在2000～4000米，抗压强度在20～60MPa，温度在90～150℃；
第一步、配料：将G级油井水泥55～65wt%、粒径为5～50µm的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠25～35wt%、烧失量1.1%的粒径20～50µm粉煤灰5～7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～
2wt%、硫酸钠0.5～1.0wt%和粒径5～20µm微硅1～3wt%，配置浆液的pH值在8.0～
第二步、制作高温高压固井试块：以0.5～0.7的水灰比，将浆液通过液泵抽吸，撒到高速旋转转筒的外表面，在滚筒外表面产生离心力将浆液抛洒，实现旋转抛洒搅拌，一部分测试倒入一组二块试模，试模的长、宽、高分别53mm*53mm*53mm，在恒温52℃的水浴养护箱中分别养护24小时、48 小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行性能指标测试；
a、浆液的密度测定：取第二步制作高温高压浆液，倒入泥浆密度计中称量密度并读数，3
耐高温高压浆液的密度在1.0～1.5g/cm之间；
b、沉降稳定性：取第二步制作高温高压浆液倒入沉降筒，0.5小时后观察均一性，稳定性，均一性是硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与浆液相互融合，不再上下漂浮波动，微珠均匀分布在沉降筒的浆液中；
c、原材料的性能及浆液的性能测试：固井材料分为：基料即G级油井水泥、减轻剂即漂珠或闭孔空心陶瓷微珠、外加剂，外加剂指基料和减轻剂以外的材料，测定G级油井水泥、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠颗粒直径、粉煤灰的烧失量以及活性、浆液的pH值的指标，G级油井水泥、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠、烧失量1.1%的粉煤灰、纯度99.9%氧化钙、微硅都是经过900℃以上的高温烧制的材料，高温电炉温度指的大于900℃，硫酸钠884℃的熔点，在高温高压油井中不易分解，稳定性强，采用烧失量1.1%的粉煤灰，烧失量低，含碳量低，烧结充分，活性高，水化反应速度快，形成凝胶状的物质速度快，根据堆积原理，粉煤灰主要填补G级油井水泥和硼化铌闭孔空心陶瓷微珠两种材料粒径间空隙，粒径不同的颗粒两两相切时，相切圆之间的间隙由粉煤灰填充，使G级油井水泥和硼化铌闭孔空心陶瓷微珠紧密结合，但使用量上应控制在一定范围内，即控制在总重量的5～7%范围内，否则，影响试块的强度，增大水灰比，降失水增大，收缩大漏井，其次是经过高温烧结生成的粉煤灰，具有活性，浆液的水化速度加快，烧失量低的粉煤灰需要水灰比小，有助于固井试块的早强，纯度
99.9%氧化钙，氧化钙纯度越高，活性越强，水化速度快，氧化钙水化反应时释放出大量的热，使浆液的温度升高，并生成凝胶状的物质氢氧化钙，利于耐高温高压试块的早强，温度对试块的早强起重要的作用，其次水化后生成的氢氧化钙呈碱性，能够调节浆液的pH值，在弱碱性条件下，即pH值在8～10.5之间，能提高油井水泥的早期强度，硫酸钠是一种降失水剂，降失水效果明显，硫酸钠中的钠离子，具有反渗透功能，扩散速度快，使浆液在凝固中析出部分水，硫酸钠用量多少，对浆液的降失水起重要作用，合理降失水有利于水泥石的早强，若浆液在凝固中降失水过多，固井试块收缩量大，造成漏井，影响固井质量，硫酸钠与其他降失水剂相比，钠离子扩散性强，扩散均匀一致，成本低，效果显著，微硅中二氧化硅含量高，提高固井试块的抗压强度，外加剂必须控制使用量，不能用外加剂代替减轻剂，更不能用外加剂代替基料油井水泥，损失试块的强度，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度应在
0.5g/cm～0.85g/cm 之间，而粉煤灰、硅粉、膨润土、高岭土、硅藻土、海泡石、抗盐土的密
度都在2.0g/cm以上，不能制备密度在1.0～1.5g/cm 之间浆液，通常将1.0～1.5g/cm 之
间浆液为耐高温高压浆液，1.6g/cm～1.7g/cm 为耐中温中压浆液，1.8g/cm ～1.9g/cm为耐低温低压浆液，密度不同，适用的固井范围不同，而G级油井水泥密度在3.0～3.3g/3
d、稠化时间：随温度变化明显，还与外加剂添加数量种类有关，记录稠化时间；
e、由于高温高压油井作业面温度在150～240℃，早强剂、分散剂、降失水剂、促凝剂、消泡剂的适用范围在90℃以下，温度升高外加剂分解失去作用，耐高温高压油井使用的外加剂需特别注明耐温范围的使用条件；
f、耐高温、高压是固井试块在150～240℃温度范围内，抗压强度在60～100MPa之间，3
g、减轻剂和外加剂含量的限定：减轻剂指的是硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的加入量应小于35wt%，外加剂必须耐温大于300℃，添加量控制在一定范围内，即烧失量1.1%的粉煤灰
5～7wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2wt%、硫酸钠0.5～1.0wt%和微硅1～3wt%。
2.根据权利要求1所述的硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，其特征在于：制备的高温高压固井试块降失水量小于50ml/30min。
硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，属于材料技术领域。
背景技术
[0002] 目前国内固井减轻剂采用粉煤灰中的漂珠，在粉煤灰中包括沉珠和漂珠，沉珠密3
度在1.1 ～2.8g/cm，之间，含量占粉煤灰30～70%，漂珠是粉煤灰中小于水密度的玻璃微珠，漂珠主要包含铝硅玻璃微珠和多孔炭粒，除去炭粒后的漂珠主要包括薄壁铝硅玻璃微珠，内外表面光滑，体积大，是一种呈圆形、质轻、闭孔空心、耐磨、耐高温、导热系数小、强度高，漂珠量占粉煤灰总量的0.5～1%，铝硅玻璃微珠是中空圆球体。
[0003] 其中粉煤灰中的漂珠它是煤粉在热电厂锅炉内经过1100～1500°C燃烧时，粘土质物质熔融成微液滴，在炉内湍流的热空气作用下高速自旋，形成浑圆的硅铝球体，燃烧和裂解反应产生的氮气、氢气和二氧化碳等气体，在熔融的高温铝硅球体内迅速膨胀，在表面张力的作用下，形成中空的玻璃泡，然后进入烟道迅速冷却，硬化后，成为高真空的玻璃态空心微珠，即粉煤灰漂珠。
[0004] 将粉煤灰放入水中搅拌，静置一段时间，由于漂珠密度小于水密度，将漂浮在水面上捞出晾干，即为漂珠，粉煤灰中的漂珠为灰白色，主要成分为SiO2占70%和AI2O3占13%，3
烧失量为0.40% ～0.574%，密度0.475 ～0.574g/cm，壁厚1.44～5.41µm，粒径范围主要分布在147～84µm。
[0005] 近几年，由于北方雾霾天气的影响，我国的大中型火力发电采用环保的脱硫技术，粉煤灰中的不含漂珠，造成了供应紧张，只有中小火电厂以及小锅炉未采用脱硫技术供应少量的漂珠，漂珠的紧缺造成价格上涨，并且漂珠不纯掺入了粉煤灰，影响固井质量。
[0006] 油田固井领域中，油气层分布广，长封井越来越多，长封井主要使用是耐高温高压3 3
水泥固井，长封井主要采用耐高温高压试块，要想使浆液的密度在0.72 g/cm～1.5 g/cm
3
之间，非漂珠的减轻材料（无机矿物材料和有机合成材料组成）密度必须在0.5 g/cm～0.7
3 3
g/cm之间，才能配制出耐高温高压的浆液（G级油井水密的密度在3.1 g/cm ，减轻剂密度
3 3 3
必须小于1 g/cm，才能配置出密度1.0 g/cm～1.5 g/cm 之间浆液，前提条件是减轻剂添加量不能超过总量的40%，否则会影响固井试块的抗压强度）。
[0007] 根据固井深度不同，通常把2000米以下的油井叫低温井，低温油井固井用低压低3 3
温浆液，油井内的温度在70～90°C之间，即浆液密在1.8 g/cm～1.9 g/cm ；2000～
4000米之间的叫中温井，中温油井固井用抗中压的浆液（油井内的温度在90～150°C之
3 3
间，即浆液密度在1.6 g/cm～1.7 g/cm ；而大于4000米的为高温井，高温油井固井用耐
3
高温高压的浆液，油井内的温度在150～240°C之间，即浆液密度在1.0 g/cm～1.5 g/
3
cm。
[0008] 由于陆地低温油井油气资源在逐步减少，开采逐步由陆地低温油井向陆地深层和海洋深层开发，传统的固井材料漂珠不能满足深层高温油井的需要，需要采用新技术、新工艺、新材料来满足深层高压高温油井的要求，24小时压力大于60Mpa，浆液密度在1.0 g/3 3
cm～1.5 g/cm 之间，陶瓷微珠耐静水压强度110～250Mpa。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术现状，找出新技术的突破口，提供一种成本低，性能优良，可以代替粉煤灰中的飘珠，性能优良，使密度定变化率小于0.02，达到设计密度，3 3
通过有机合成的方法制作硼化铌闭孔空心陶瓷微珠，密度范围0.50 g/cm～0.85g/cm ，进
3 3
而配置低密度1.0 g/cm～1.5g/cm 油井固井耐高温高压固井试块的制备方法，满足长封井固井材料要求。
[0010] 其技术方案为。
[0011] 包括硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、性能试验，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠性能试验包括漂浮率测定、密度、耐静水压强度的测定、浆液密度测定、沉降稳定性、稠化时间、降失水量、耐压密度试验、流动性指标、进行抗压性能测试。
[0012] 包括以下步骤：
[0013] A、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：
[0014] 第一步、配料：将粒径1～10µm五氧化二铌粉、3～20µm碳化硼粉和、5～15µm氧化硼按比例为：7 0～80wt%：15～20 wt%：3～6 wt%；
[0015] 第二步、制坯：将粒径1～10µm五氧化二铌粉、3～20µm碳化硼粉和、5～15µm氧化硼按第一步的比例取样混合得到混合粉，将粒径1～10µm五氧化二铌粉、3～20µm碳化硼粉和、5～15µm氧化硼混合粉中加入酚醛树脂，比例为：1 wt%：0.5～0.8 wt%，粒径1～5µm五氧化二铌粉、5～20µm碳化硼粉和、5～10µm氧化硼混合粉中和酚醛树脂混合搅拌均匀，在50～100°C温度下固化处理，将固化体在制粉机中粉碎，得到30～100µm混合粉，混合料放入模具中，在压力机上施加1～3 MPa压力，挤压成型得到坯料；
[0016] 第三步、高温烧制：将第二步得到坯料放入高温烧结炉中，在1600～2000°C下，在氢气气氛保温烧结的时间为5～8小时，300～500°C脱碳处理得到硼化铌粉体，酚醛树脂为高活性碳源还原五氧化二铌为硼化铌；
[0017] 第四步、硼化铌实心微珠的制作：将第三步得到硼化铌块体破碎大颗粒，大颗粒的粒径在300～600µm，换算成目数在30～50mesh，在球化机上加工制成粒径5～10µm硼化铌圆球状的实心颗粒，加工成实心圆球，球化机不是颚式破碎机，颚式破碎机是利用金属加速撞击或敲击物料，形成的物料形状为片状、多棱形等不规则形状，球化加工是风机将物料吹起，物料之间的旋转运动相互摩擦呈圆球状颗粒，圆球状的颗粒在每个质点应力分布均匀，抗压强度大；片状、多棱形高温膨胀烧结形状仍为原来的形状，不规则的形状经高温膨胀烧结呈乌贼鱼头形状，抗压强度低，用两手指碾搓一破碎，破碎后浆液的密度会增大，水灰比也增加，凝固时间长，试块收缩比大，漏井，扁的不可能成圆的，球化和挤压破碎原理不同，微珠的性能也不同；
[0018] 第五步、硼化铌液浆制作：硼化铌液浆的重量百分比组成为：粒径5～10µm硼化铌 65～70 wt%：水30～35 wt%；
[0019] 第六步、发泡剂加入：向第五步制作的硼化铌液浆中加入发泡剂，碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，浓度为1～3g/L，膨胀体积以及壁厚与加入量有关；
[0020] 第七步、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：将第六步混合液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，在分区控制的增氧燃气炉上经过膨胀、高温烧结、表面熔融玻化、成球，氧气的浓度为30～35%，氧气的浓度越高，燃点越低，燃烧越充分，释放的热量越多，温度越高，其中膨胀温度800～900°C、烘干烧结温度在1400～1600°C、表面熔融温度1700～1800°C、成球温度1400～1500°C，成球经过风力淸选分级得到5～50µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠，采用高压泵从混合液浆抽取液体，经过加压将混合液浆送至离心旋转喷雾机，高速离心电机的转速在24000转/分钟，电机耐高温在1800°C，高速旋转产生较大的离心力形成微珠，微珠的大小与喷射孔径、压力和速度有关，脱水膨胀温度越高膨胀体积越大，与温度高低有关，表面熔融温度才能形成硼化铌闭孔空心陶瓷微珠，矿物质经过900°C的以上的高温烧结后产生活性，易产生水化反应，生成凝胶状物质，提高早期强度，如生石灰、粉煤灰、硅粉等，另外，粒径越小，比表面越大，活性越大，反应速度快，而漂珠的成分是由煤的成分所确定，粒径的大小无法人为控制，故粉煤灰中的漂珠性能也不能改变，即壁厚、粒径的大小以及抗压强度也不能改变，高压喷射高速离心旋转喷雾法能控制微珠的粒径的大小、壁厚以及抗压强度，经过风力淸选分级得到5～50µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠壁厚在10～20µm，抗压强度在110～250 MPa，而粉煤灰中的漂珠壁厚小于6µm，最大抗压强度20 Mpa性能指标人为不可以控制，与材料本身性能有关，制备耐高温、高压固井试块所使用的原料减轻剂，如空心玻璃质闭孔微珠以及各种固井减轻剂材料的性能，性能指标如壁厚、密度、球形度、漂浮率、抗压强度、开闭孔、粒径大小，必须人为可控，满足上述指标，固井减轻剂适应范围广，另外，陶瓷材料性能超过合金材料，广泛应用于航天、军工、机械等领域，通过人工合成的方法制备，成本低，性能高。
[0021] 第八步、性能指标测试：
[0022] a、漂浮率测定：称取粒径5～50µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克，倒入1000毫升的烧杯中，再倒入500毫升自来水倒于烧杯中，用玻璃棒搅拌，静置1小时，在烧杯中漂浮的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠为漂珠，在烧杯底部沉淀为沉珠，沉珠的比重大于水的比重，说明烧结时间短，烧结温度低，将烧杯中漂珠和沉珠分别取出并烘干称重，计算漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠在水中的漂浮率应大于98%，减轻剂的密度控制在合理的密度范围内，3 3
即0.5g/cm～0.85 g/cm 之间，若烧结时间短、比重大于水的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠沉淀，破碎的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠吸水沉淀；
[0023] b、测量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度：取100毫升的容量瓶称重G1，再将硼化铌闭孔空心陶瓷微珠倒入100毫升容量瓶中，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠凹面与100毫升容量瓶的刻度线相切，称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与瓶重为G2， 100毫升硼化铌闭孔空心陶瓷微珠净重量为G2- G1，由质量、密度和体积得m=ρ V ，密度ρ=（G 2- G1）/ V，根据耐高3
温高压试块的固井要求，试块的密度在1.0～1.5g/cm，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠密度应在
3 3
0.5g/cm～0.85 g/cm 之间；
[0024] c、耐静水压强度的测定： 称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克倒入静水压强度试管中，静水压强度试管与压力泵连接，将压力泵中的水加压于静水压强度试管中，记录压力值，停止加压取出试管中的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠测量漂浮率，加压110MPa后，取出硼化铌闭孔空心陶瓷微珠测量漂浮率，如果加压后的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠漂浮率与未加压的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠漂浮率一致，表明硼化铌闭孔空心陶瓷微珠耐静水压的强度大于110 MPa，用同样的方法测量150MPa、180 MPa、200 MPa、250MPa等数值，耐静水压强度即硼化铌闭孔空心陶瓷微珠抗压强度，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠耐静水压的强度在110 ～250MPa，而粉煤灰漂珠检测的最大静水压强度为20 MPa，壁厚小于6µm，粒径大于80µm，试块的抗压强度取决于漂珠的抗压强度，粉煤灰中的漂珠不适合于高温高压油井的固井，即不适合于4000米以下，温度大于150°C的油井的固井，只适合于2000米以上，小于90°C的油井的固井，众所周知，陶瓷材料广泛应用于航天、化工、机械等领域，陶瓷材料抗压强度等性能指标远远超过合成金属材料，故硼化铌闭孔空心陶瓷微珠能用于高温高压油井的固井，陶瓷材料在制作过程中抗压强度，壁厚、粒径等人工可控，其他材料无法比拟；
[0025] d、检测硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度变化值：同一批次不同位置的取样点的3
硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度变化范围在±0.01 g/cm；即同一批次的硼化铌闭孔空心
3 3 3
陶瓷微珠的密度要求在0.7 g/cm，则取样点样品的密度应控制在0.69 g/cm ～0.71g/cm之间；
[0026] e、高温高压油井指的是油井作业面温度在150～240°C，油井的深度在4000米以下的油井，抗压强度在60 ～100MPa，固井试块的抗压强度取决于硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的抗压强度，低压油井指抗压强度小于20 MPa，温度在70～90°C，中压油井指抗压强度在20～ 60MPa，温度在90～150°C高压油井指抗压强度大于60～ 100 MPa，油井内的温度是地表温度加上油井每下降100米温度增加3°C值的和；
[0027] B、硼化铌陶瓷微珠制备油井固井试块：
[0028] 第一步、配料：配料：将G级油井水泥55～65 wt%、粒径为5～50µm的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠25～35 wt%、烧失量1.1%的粒径20～50µm粉煤灰5～7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2 wt%、硫酸钠0.5～1.0 wt%和粒径5～20µm微硅1～3 wt%，配置浆液的PH值在8.0 ～10.5之间；G油井水泥粒径（在180mesh）和硼化铌闭孔空心陶瓷微珠粒径(300～3000mesh)差异明显，采用烧失量1.1%的粉煤灰，根据堆积原理，粉煤灰主要填补G油井水泥和硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的两种材料粒径间空隙，粒径不同的颗粒两两相切时，相切圆之间的间隙由粉煤灰填充，使G油井水泥和玻璃微珠粒紧密结合，但使用量上应控制在一定范围内，即控制在总重量的5～7 %范围内，否则，影响耐高温高压试块的强度，其次是经过高温烧结生成的粉煤灰，具有活性，显著提高浆液的水化速度，烧失量低的粉煤灰需要水灰比小，有助于固井试块的早强，纯度99.9%氧化钙，氧化钙纯度越高，活性越强，水化速度快，氧化钙水化反应时释放出大量的热，并生成凝胶状的物质氢氧化钙，利于耐高温高压浆液的早强，温度对试块的早强起重要的作用，其次水化后生成的氢氧化钙呈碱性，能够调节耐高温高压浆液的PH值，在弱碱性条件下，能提高耐高温高压油井水泥的早期强度，硫酸钠是一种降失水剂，降失水效果明显，硫酸钠中的钠离子，具有反渗透功能，扩散速度快，使浆液在凝固中析出部分水，硫酸钠用量多少，对浆液的降失水起重要作用，合理降失水有利于耐高温高压水泥石的早强，若耐高温高压浆液在凝固中降失水过多，耐高温高压固井试块收缩量大，造成漏井，影响固井质量，硫酸钠与其他降失水剂相比，钠离子扩散性强，扩散均匀一致，成本低，效果显著，根据堆积原理，微硅粉主要填补G油井水泥和硼化铌闭孔空心陶瓷微珠和粉煤灰之间的间隙，具有较高活性，形成凝胶状物质，提高耐高温高压浆液的强度，增加二氧化硅含量以及浆液悬浮稳定性以及水泥石抗高温性是必备技术条件，上述几种添加及必需控制用量；
[0029] 第二步、制作耐高温高压固井试块：以0.5～0.7（W/C）的水灰比，采用将浆液通过液泵抽吸，喷撒到高速旋转转筒的外表面，在滚筒外表面产生离心力将液浆抛洒，实现抛洒旋转搅拌，而传统的叶片高速搅拌容易将减轻剂微珠打碎，浆液上下翻滚才能搅拌均匀，将一部分测试倒入一组二块试模，试模的长、宽、高分别53mm*53mm*53mm，在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时、48 小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行性能指标测试，G级油井水泥55～65 wt%、粒径为20～50µm的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠25～35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5～7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5～2 wt%、硫酸钠0.5～1.0 wt%和微硅1～3 wt%中的混合料，若水使用量超过0.5～0.7范围，浆液凝固时间长，早期强度低，降失水过多，试块降失水大于50ml/30min，试块收缩量大，造成漏井，影响固井质量；
[0030] 第三步、性能指标测试：
[0031] a、浆液密度测定：取第二步制作浆液，倒入浆液密度计中称量密度g/cm3，耐高温、3 3
高压浆液的密度在1.0～1.5g/cm之间，试块密度变化率小于0.015 g/cm ，根据ρ= m/V公式，称出试块的重量G1，根据体积V1，计算密度ρ1，将试块放入压力机上加压，称出试块的重量G2，根据体积V2，计算密度ρ2，密度变化率为（ρ2-ρ1）/ρ1，密度变化率小于说明固井试块抗压能力强，加压后V2体积变化小，密度ρ2变化也小；
[0032] b、沉降稳定性：取第二步制作浆液倒入沉降筒，0.5小时后观察均一性，稳定性，均一性是硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与浆液相互融合，不再上下漂浮波动，微珠均匀分布在浆液中；
[0033] c、原材料的性能及浆液的性能测试：固井材料可分为：基料即G级油井超细水泥、减轻剂即漂珠和闭孔空心陶瓷微珠、外加剂，外加剂指基料和减轻剂以外的材料， G级油井超细水泥、硼化铌孔空心陶瓷微珠颗粒直径、粉煤灰的烧失量以及活性、浆液的PH值等指标，G级油井超细水泥、硼化铌孔空心陶瓷微珠、烧失量1.1%的粉煤灰、纯度99.9%氧化钙、微硅都是经过900°C以上的高温烧制的材料，盐类硫酸钠884°C的熔点，在高温高压油井中不易分解，稳定性强，采用烧失量1.1%的粉煤灰，烧失量低，含碳量低，烧结充分，活性高，水化反应速度快，形成凝胶状的物质速度快，根据堆积原理，粉煤灰主要填补G油井水泥和闭孔空心玻璃微珠的两种材料粒径间空隙，粒径不同的颗粒两两相切时，相切圆之间的间隙由粉煤灰填充，使G油井水泥和硼化铌闭孔空心的玻璃微珠粒紧密结合，但使用量上应控制在一定范围内，即控制在总重量的5～7 %范围内，否则，影响试块的强度，其次是经过高温烧结生成的粉煤灰，具有活性，浆液的水化速度加快，有助于固井试块的早强，纯度99.9%氧化钙，氧化钙纯度越高，活性越强，水化速度快，氧化钙水化反应时释放出大量的热，使浆液的温度升高，并生成凝胶状的物质氢氧化钙，利于试块的早强，其次水化后生成的氢氧化钙呈碱性，能够调节浆液的PH值，在弱碱性条件下，即PH值在8～10.5之间，能提高油井试块的早期强度，硫酸钠是一种降失水剂，降失水效果明显，硫酸钠中的钠离子，具有反渗透功能，扩散速度快，使浆液在凝固中析出部分水，硫酸钠用量多少，对浆液的降失水起重要作用，合理降失水有利于水泥石的早强，若浆液在凝固中降失水过多，固井试块收缩量大，造成漏井，影响固井质量，硫酸钠与其他降失水剂相比，钠离子扩散性强，扩散均匀一致，成本低，效果显著，外加剂必须控制使用量，粉煤灰用量过大，固井试块的抗压强度降低，密度增大，水灰比增大，即用水量增大，降失水增加，不能用外加剂代替减轻剂，更不能用外加剂代替基料油井水泥，损失试块的强度，会增多浆液的密度，抗压强度降低，甚至固井试块没有抗压强度和抗折强度，减轻剂和外加剂必需控制用量，需特别表明使用范围和条件，虽然有些外加剂与上述使用的外加剂有相似的功能，但使用的环境不同，使用环境改变外加剂将失去功能，常用的外加剂如早强剂、降失水剂、促凝剂是低温型的，在90°C以下使用，否则失效，其他的外加剂如粉煤灰、氧化钙、微硅等须限定纯度、成分、颜色、添加量、使用的范围等指标，进行参数化标定，既要想的到，也必须在技术文件中做的到，即用于耐高温高压固井试块，固井大于4000米、使用温度在150～240°C，试块抗压强度在60～3 3
100MPa，即制备耐高温高压固井试块的硼化铌微珠密度在0.5g/cm～0.85 g/cm 之间，而
3
粉煤灰、硅粉、膨润土、高岭土、硅藻土、海泡石抗盐土等密度都在2.0 g/cm以上，不能制备
3 3
密度在1.0～1.5g/cm之间浆液，通常将1.0～1.5g/cm 之间为耐高温高压浆液，1.6 g/
3 3 3 3
cm～1.7 g/cm 为耐中温中压浆液，1.8 g/cm ～1.9 g/cm 为耐低温低压浆液，而G级油
3
井超细水泥密度在3.0～3.3g/cm，密度采用加权平均计算；
[0034] d、稠化时间：随温度变化明显，还与外加剂添加数量种类有关，记录稠化时间；
[0035] e、由于高温高压油井作业面温度在150～240°C，常用的外加剂如早强剂、分散剂、降失水剂、促凝剂、消泡剂等适用范围在90°C以下，温度升高外加剂分解失去作用，必须表明外加剂的温度使用范围，否则，外加剂失效；
[0036] f、耐高温、高压是固井试块在150～240°C温度范围内，抗压强度在60～3
100MPa之间，试块密度变化率小于0.015 g/cm；所使用的减轻剂必须粒径与水泥粒径大小
3
一致5～50µm之间，由于减轻剂密度小于水的密度，在0.5～0.85 g/cm，粒径越大，膨胀体积大，壁越薄，抗压强度下降，需要的粉煤灰等填充剂量大，密度变大，水灰比增大，大粒径大颗粒在高温高压浆液中上浮，水泥密度大下沉，使高温高压浆液分层，造成固井层密度不均匀，出现漏井，串气现象，减轻剂（指的是粉煤灰中的漂珠等减轻剂）抗压强度低，小于
20MPa，加压后破碎率高，密度增大，造成油井漏井，减轻剂性能是高温高压油井固井成败的关键因素。
[0037] 所述的硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，制备的耐高温高压油井固井试块降失水量小于50ml/30min。
[0038] 所述的硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井试块的方法，试块密度变化率小于3
0.015 g/cm，根据ρ= m/V公式，称出试块的重量G1，根据体积V1，计算密度ρ1，将试块放入压力机上加压，称出试块的重量G2，根据体积V2，计算密度ρ2，密度变化率为（ρ2-ρ1）/ρ1，密度变化率小于说明试块抗压能力强，加压后V2体积变化小，在重量不变情况下，密度ρ2变化也小。
[0039] 本发明具有以下优点。
[0040] 1、可以改变长期固井中对粉煤灰中漂珠的依赖，陶瓷微珠的密度、壁厚、烧结温度可以控制。
[0041] 2、该技术工艺先进，技术成熟、产品性能稳定，生产成本低，产量高，性能好，开辟了固井合成新料新途径。
[0042] 3、硼化铌陶瓷微珠密度在0.50 g/cm3～0.85g/cm3，根据堆积理论加入微硅粉填充颗粒间的空隙，二氧化硅含量高，增加水泥石抗高温性，G级油井水泥、陶瓷微珠经过1000°C以上高温烧结具有较高活性，水化反应快，可形成胶状物，可提高早期强度。
[0043] 4、在分区控制的增氧燃气炉上经过膨胀、高温烧结、表面熔融玻化、成球，氧气的浓度为30～35%，氧气的浓度越高，燃点越低，燃烧越充分，释放的热量越多，温度越高，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，浆液体充分雾化后进入炉体，液滴在膨胀区受热膨胀，膨胀体积与膨胀温度和发泡剂浓度有关，再经烧结、熔融、最后成球，为了提高产量防止结壁采用热循环抽气系统，风机采用变频调速风机。
具体实施方式
[0044] 实施例1。
[0045] 硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，包括硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、性能试验，硼化铌闭孔空心陶瓷合微珠性能试验包括漂浮率测定、密度、耐静水压强度的测定、浆液密度测定、沉降稳定性、稠化时间、降失水量、耐压密度试验、流动性指标、进行抗压性能测试。
[0046] 包括以下步骤：
[0047] A、 硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：
[0048] B、 第一步配料：将粒径1～5µm五氧化二铌粉、3～10µm碳化硼粉和5～10µm氧化硼按比例为：7 5wt%：20 wt%：5 wt%。
[0049] 第二步、制坯：将粒径1～5µm五氧化二铌粉、3～10µm碳化硼粉和5～10µm氧化硼按比例为：7 5wt%：20 wt%：5 wt%取样混合得到混合粉，将粒径1～5µm五氧化二铌粉、3～10µm碳化硼粉和5～10µm氧化硼混合粉中加入酚醛树脂，重量比例为：1 wt%：0.5 wt%，将粒径1～5µm五氧化二铌粉、3～10µm碳化硼粉和5～10µm氧化硼混合粉和酚醛树脂混合搅拌均匀，在50°C温度下固化处理，将固化体在制粉机中粉碎，得到30µm混合粉，混合料放入模具中，在压力机上施加2MPa压力，挤压成型得到坯料。
[0050] 第三步、高温烧制：将第二步得到坯料放入高温烧结炉中，在1600°C下，在氢气气氛保温烧结的时间为6小时，300°C脱碳处理得到硼化铌粉体。
[0051] 第四步、硼化铌实心微珠的制作：第三步得到硼化铌粉体在球化机上加工制成20µm硼化铌实心微珠。
[0052] 第五步、硼化铌液浆制作：硼化铌液浆的百分比组成为：20µm硼化铌65 wt%：水35 wt%。
[0053] 第六步、发泡剂加入：向第五步制作的硼化铌液浆中加入发泡剂，碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，浓度为1g/L。
[0054] 第七步、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：将第六步混合液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，分区控制的增氧燃气炉上脱水膨胀温度800°C、烘干烧结温度在1400°C、表面熔融温度1700°C、成球温度1400°C，成球经过风力淸选分级得到10µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠。
[0055] 第八步、性能指标测试：a、漂浮率测定：取10µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克，先将倒入1000毫升的烧杯中，再倒入500毫升自来水于烧杯中，用玻璃棒搅拌，静置1小时，在烧杯中漂浮的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠为漂珠，在烧杯底部沉淀为沉珠，将烧杯中漂珠和沉珠分别取出并烘干称重，计算漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠在水中的漂浮率大于98%。
[0056] b、测量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度：取100毫升的容量瓶称重G1，再将硼化铌闭孔空心陶瓷微珠倒入100毫升容量瓶中，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠凹面与100毫升容量瓶的刻度线相切，称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与瓶重为G2， 100毫升硼化铌闭孔空心陶瓷微珠净重量为G2- G1，根据m=ρ V ，密度=（G2- G1）/ V，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠在3
0.5g/cm。
[0057] c、耐静水压强度的测定： 称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克倒入静水压强度试管中，静水压强度试管与压力泵连接，将压力泵中的水加压于静水压强度试管中，记录压力值，停止加压取出试管中的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠测量漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠耐静水压的强度150 MPa。
[0058] B、硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块：
[0059] 第一步、配料：将G级油井水泥55wt%、粒径为10µm的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5 wt%和微硅
3 wt%。
[0060] 第二步、制作耐高温高压固井试块：以0.5（W/C）的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒，倒入一组二块试模，试模的长、宽、高分别53mm*53mm*53mm，在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时、48 小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，进行性能指标测试。
[0061] 第三步、性能指标测试：a、浆液密度测定：取第二步制作耐高温高压浆液，倒入泥3 3
浆密度计中称量密度g/cm，耐高温高压浆液的密度在1.1g/cm之间。
[0062] b、沉降稳定性：取第二步制作耐高温高压浆液倒入沉降筒，0.5小时后观察均一性，稳定性，均一性是硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与浆液相互融合，不再上下漂浮波动，微珠均匀分布在浆液中。
[0063] c、稠化时间：随温度变化。
[0064] 固井试块密度变化率的测定，测定24和48小时固井试块密度，将固井试块放入压力机加压（80 MPa 、120 MPa、150 MPa、200 MPa）测定加压后的固井试块密度，密度变化率等于：（加压后密度减去24和48小时固井试块密度）/24和48小时固井试块密度，如果密度变化率大于0.02，说明氮化硼化铌闭孔空心陶瓷微珠壁厚不均匀，破碎率高，加压后密度增大，达不到设计标准，密度变化率即偏离设计密度的程度，固井试块的密度等于固井试块的质量与体积之比。
[0065] （12）在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0066] 13）在恒温52°C的水浴养护箱中养护48小时，脱模后在凉水中浸泡1小时，按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
[0067] 实施例2。
[0068] 硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块的方法，包括硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、性能试验，硼化铌陶瓷复合闭孔空心微珠性能试验包括漂浮率测定、密度、耐静水压强度的测定、浆液密度测定、沉降稳定性、稠化时间、降失水量、耐压密度试验、流动性指标、进行抗压性能测试。
[0069] 包括以下步骤：
[0070] A、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：
[0071] 第一步、配料：将粒径6～10µm五氧化二铌粉、15～20µm碳化硼粉和、10～15µm氧化硼，
[0072] 按重量百分比为：80wt%：14 wt%：6 wt%。
[0073] 第二步、制坯：将粒径6～10µm五氧化二铌粉、15～20µm碳化硼粉和、10～15µm氧化硼按比例为：80wt%：14 wt%：6 wt%取样混合得到混合粉，将粒径6～10µm五氧化二铌粉、15～20µm碳化硼粉和、10～15µm氧化硼混合粉中加入酚醛树脂，重量比例为：1 wt%：0.8 wt%，将粒径6～10µm五氧化二铌粉、15～20µm碳化硼粉和、10～15µm氧化硼混合粉和酚醛树脂混合搅拌均匀，在80°C温度下固化处理，将固化体在制粉机中粉碎，得到50µm混合粉，混合料放入模具中，在压力机上施加2.5MPa压力，挤压成型得到坯料。
[0074] 第三步、高温烧制：将第二步得到坯料放入高温烧结炉中，在1800°C下，在氢气气氛保温烧结的时间为8小时，500°C脱碳处理得到硼化铌粉体。
[0075] 第四步、硼化铌实心微珠的制作：第三步得到硼化铌粉体在球化机上加工制成30µm硼化铌实心微珠。
[0076] 第五步、硼化铌液浆制作：硼化铌液浆的百分比组成为：30µm硼化铌70 wt%：水30 wt%。
[0077] 第六步、发泡剂加入：向第五步制作的硼化铌液浆中加入发泡剂，碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种，浓度为1.5g/L。
[0078] 第七步、硼化铌闭孔空心陶瓷微珠制备：将第六步混合液浆充分搅拌过滤，采用高压喷射高速离心旋转喷雾法，形成微球，分区控制的增氧燃气炉上脱水膨胀温度820°C、烘干烧结温度在1500°C、表面熔融温度1800°C、成球温度1450°C，成球经过风力淸选分级得到20µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠。
[0079] 第八步、性能指标测试：a、漂浮率测定：取20µm硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克，先将倒入1000毫升的烧杯中，再倒入500毫升自来水于烧杯中，用玻璃棒搅拌，静置1小时，在烧杯中漂浮的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠为漂珠，在烧杯底部沉淀为沉珠，将烧杯中漂珠和沉珠分别取出并烘干称重，计算漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠在水中的漂浮率大于98%。
[0080] b、测量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠的密度：取100毫升的容量瓶称重G1，再将硼化铌闭孔空心陶瓷微珠倒入100毫升容量瓶中，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠凹面与100毫升容量瓶的刻度线相切，称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠与瓶重为G2， 100毫升硼化铌闭孔空心陶瓷微珠净重量为G2- G1，根据m=ρ V ，密度=（G2- G1）/ V，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠在3
0.5g/cm。
[0081] c、耐静水压强度的测定： 称量硼化铌闭孔空心陶瓷微珠100克倒入静水压强度试管中，静水压强度试管与压力泵连接，将压力泵中的水加压于静水压强度试管中，记录压力值，停止加压取出试管中的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠测量漂浮率，硼化铌闭孔空心陶瓷微珠耐静水压的强度120 MPa。
[0082] B、硼化铌陶瓷微珠制备耐高温高压油井固井试块：
[0083] 第一步、配料：将G级油井水泥60wt%、粒径为20µm的硼化铌闭孔空心陶瓷微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5.5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5 wt%和微硅2.5 wt%。
