螺环盘状液晶化合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种螺环盘状液晶化合物及其制备方法与应用。该螺环盘状液晶化合物，其结构通式如式I所示。该式I所示化合物，核磁检测正确，基于现阶段TN型光学补偿膜研究较少，所用盘状液晶材料种类较少，且合成工艺较为复杂，难以提存等问题，本专利利用新颖的微波合成方法提供了一系列螺环盘状液晶化合物。该类化合物，而且原料易得，制备简便，总体收率高，对于研究光学补偿膜材料的进展与应用，具有重要的应用价值。

权利要求

1.式I所示化合物：

所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；

RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；

其中，R1、R2独立地选自H、-F、-Cl、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基和氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基中的任意一种；

Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自碳原子总数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基和碳碳单键中的至少一种；

A1独立地选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的1,4-亚苯基和碳碳单键中的任意一种；

A2独立地选自1,4-亚苯基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的1,4-亚苯基中的任意一种；

x为0-3的整数；

y为1-3的整数；

所述x或y独立地为2或3时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1在每次出现时相同或不同，A1在每次出现时相同或不同，Z2在每次出现时相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3在每次出现时相同或不同，A2在每次出现时相同或不同，Z4在每次出现时相同或不同。

2.一种制备权利要求1所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

1)将邻苯二酚与式II所示的炔在羰基钌为催化剂的条件下，进行环化反应，反应完毕后得到式III所示化合物；

2)将式III所示取代杂环化合物在三氯化铁为催化剂的条件下，微波进行环化反应，反应完毕后得到式I所示化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，邻苯二酚与式II化合物的摩尔比为1:1～1.5；邻苯二酚与羰基钌的摩尔比为1:0.1～1.0；

所述步骤2)中，式III化合物与三氯化铁的摩尔比为1:1～5。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，式III化合物与三氯化铁的摩尔比为1:1.0、1:2.0、1:3.0、1:4.0或1:5.0。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，环化反应温度为0℃～100℃；反应时间为2～12小时；

所述步骤2)中，环化反应温度为0℃～100℃；反应时间为1～30分钟；

所述步骤1)和步骤2)在溶剂中进行；

所述溶剂具体选自四氢呋喃、己烷、二氯甲烷、乙酸、二甲苯、乙醇、甲苯、水、邻二氯苯、醋酸和1,4-二氧六环中的至少一种；

所述步骤1)和步骤2)中，反应气氛为惰性气氛。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，环化反应温度为80℃～100℃；反应时间为6～8小时；

所述步骤2)中，环化反应温度为20℃～40℃；反应时间为1～10分钟；

所述反应气氛为氩气气氛。

7.权利要求1所述式I所示化合物在光学补偿膜材料中的应用。

8.含有权利要求1所述式I所示化合物的光学补偿膜材料。

说明书

螺环盘状液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种螺环盘状液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 一直以来，液晶显示装置(LCD)中由于有从斜方向观察时的对比度降低或色调的变化，因此视角特性与CRT相比并不充分，存在着很大的改善空间。LCD的视角特性主要起因于液晶分子的双折射性的角度依赖性。例如，扭曲向列模式(TN)液晶显示装置由于相应速度和对比度优异，生产率也高，因此作为个人电脑或监视器等OA设备等各种装置的显示手段而广泛的普及。但是，在上述TN模式的液晶显示装置中，由于液晶分子相对于上下的电极基板倾斜取向，因此存在着根据观察的角度不同，显示图像的对比度发生变化、因画面着色而导致发生视觉辨认性的降低等视角依赖性增大的问题。因此需要用光学补偿膜对该双折射性、即延迟的角度依赖性进行补偿来改善视角特性。

[0003] 为了对视角特性进行改善，在上述TN模式的液晶显示装置中使用了盘状液晶分子并通过聚合得到光学补偿膜。但是，现有技术中虽然报道了很多类型的盘状液晶化合物用于光学补偿膜材料，但都存在着一些包括合成方法复杂，收率较低，溶解性较差，难以保存的缺点。因此，合成步骤简单，收率高、具有独特光电特性的盘状液晶分子成为现阶段重要的研究内容。

发明内容

[0004] 为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明人经过深入研究和繁复实验，提供了一种螺环盘状液晶化合物及其制备方法与应用。

[0005] 本发明提供的螺环盘状液晶化合物，其结构通式如式I所示，

[0006]

[0007] 所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；

[0008] RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；

[0009] 其中，R1、R2独立地选自H、-F、-Cl、-CN、-CF3和-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的任意一种；

[0010] Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的至少一种；

[0011] A1和A2独立地选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、二苯基氧膦基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9,10-蒽基、1-萘基、4-三苯胺基、2,5-嘧啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的1,4-亚苯基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基、五元氮杂环二基和碳碳单键中的任意一种；

[0012] x和y独立地为0-3的整数；

[0013] 所述x或y独立地为2或3时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1在每次出现时相同或不同，A1在每次出现时相同或不同，Z2在每次出现时相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3在每次出现时2 4
相同或不同，A在每次出现时相同或不同，Z在每次出现时相同或不同。

[0014] 所述式I所示化合物亦为按照如下方法制备而得的化合物。

[0015] 本发明提供的制备所述式I化合物的方法，包括如下步骤：

[0016] 1)将邻苯二酚与式II所示的炔在羰基钌为催化剂的条件下，进行环化反应，反应完毕后得到式III所示化合物；

[0017]

[0018] 2)将式III所示化合物在三氯化铁为催化剂的条件下，微波进行环化反应，反应完毕后得到式I所示化合物；

[0019] 上述制备式I所示化合物方法的反应方程式如下所示：

[0020]

[0021] 上述方法的步骤1)中，邻苯二酚与式II化合物的摩尔比为1:1～1.5，具体可为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5，优选1:1.1；邻苯二酚与羰基钌的摩尔比为1:0.1～
1.0，具体可为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0，优选
1:0.2；所述反应步骤中，环化反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、
40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选80℃～100℃；反应时间为2～12小时，优选为6～8小时；

[0022] 上述方法的步骤2)中，式III化合物与三氯化铁的摩尔比为1:1～5，具体可为1:1.0、1:2.0、1:3.0、1:4.0、1:5.0，优选1:3.0；所述反应步骤中，环化反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选20℃～
40℃；反应时间为1～30分钟，优选为1～10分钟；

[0023] 所述步骤1)和步骤2)在溶剂中进行；

[0024] 所述溶剂具体选自四氢呋喃、己烷、二氯甲烷、乙酸、二甲苯、乙醇、甲苯、水、邻二氯苯、醋酸和1,4-二氧六环中的至少一种；

[0025] 所述步骤1)和步骤2)中，反应气氛为惰性气氛，优选氩气气氛。

[0026] 上述本发明提供的式I所示化合物在光学补偿膜材料中的应用以及制备有机电致发光器件材料、有机太阳能电池材料和制备有机发光二极管中的应用也属于本发明的保护范围。

[0027] 本发明提供的化合物，核磁检测正确，基于现阶段TN型光学补偿膜研究较少，所用盘状液晶材料种类较少，且合成工艺较为复杂，难以提存等问题，本专利利用新颖的微波合成方法提供了一系列螺环盘状液晶化合物。该类化合物与现有的类似化合物相比，原料易得，制备简便，总体收率高，对于研究光学补偿膜材料的进展与应用，具有重要的应用价值，取得了预料不到的技术效果。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0029] 实施例1、化合物 的制备

[0030] 步骤1： 的合成

[0031]

[0032] 向500mL圆底瓶，投入10.0mmol的邻苯二酚、11.0mmol的1b和2mmol的羰基钌，加入200mL二氯甲烷，80℃反应8h。将体系旋干得黄色液体。过硅胶柱，用石油醚淋洗得到黄色液体产品，收率：44％。

[0033] 步骤2： 的合成

[0034]

[0035] 向100mL微波反应器，投入3.0mmol的1b、9.0mmol的FeCl3和40mL的二氯甲烷，500w下30℃反应5min。将体系倒入200mL水溶液中，搅拌10分钟。分液，水相用15mL二氯甲烷萃取三次，有机相水洗，合并后旋干得黄色液体。过硅胶柱，用乙酸乙酯淋洗得到黄色固体产品，收率：48％。

[0036] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.92(s,6H),2.09–2.06(m,6H),1.76(s,9H),0.91(t,9H).

[0037] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝143.4,122.0,112.4,110.3,34.2,25.8,9.7.[0038] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0039]

[0040] 实施例2、化合物 的合成

[0041] 步骤1： 的合成

[0042]

[0043] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为2a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率44％。

[0044] 步骤2： 的合成

[0045]

[0046] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为2b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：48％。

[0047] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.94(s,6H),2.09–2.06(m,6H),1.76(s,9H),1.31–1.29(m,6H),0.91(t,9H).

[0048] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝142.6,122.0,112.4,110.3,43.4,34.2,26.1,15.5,14.7.

[0049] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0050]

[0051] 实施例3、化合物 的合成

[0052] 步骤1： 的合成

[0053]

[0054] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为3a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率58％。

[0055] 步骤2： 的合成

[0056]

[0057] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为3b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：56％。

[0058] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.94(s,6H),2.09–2.06(m,12H),1.31–1.29(m,18H),0.91(t,18H).

[0059] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝142.6,122.0,113.6,110.3,41.1,38.6,23.3,19.7,15.8,14.7,14.1.

[0060] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0061]

[0062] 实施例4、化合物 的合成

[0063] 步骤1： 的合成

[0064]

[0065] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为4a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率34％。

[0066] 步骤2： 的合成

[0067]

[0068] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为4b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：43％。

[0069] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.92(s,6H),7.40–7.38(m,6H),7.79–7.27(m,9H),3.31(s,6H),1.76(s,9H).

[0070] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝143.4,138.0,128.8,128.1,126.0,122.0,112.3,110.3,46.4,25.7.

[0071] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0072]

[0073] 实施例5、化合物 的合成

[0074] 步骤1： 的合成

[0075]

[0076] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为5a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率46％。

[0077] 步骤2： 的合成

[0078]

[0079] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为5b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：43％。

[0080] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.92(s,6H),7.40–7.29(m,30H),3.64(s,9H).[0081] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝143.6,141.1,139.4,128.9,128.6,127.7,127.6,126.1,125.9,122.0,121.0,110.3,49.5.

[0082] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0083]

[0084] 实施例6、化合物 的合成

[0085] 步骤1： 的合成

[0086]

[0087] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为6a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率26％。

[0088] 步骤2： 的合成

[0089]

[0090] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为6b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：64％。

[0091] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.92(s,6H),2.05(t,12H),1.31-1.29(m,78H),0.88(t,18H).

[0092] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝143.4,122.0,113.9,110.3,38.9,31.9,30.2,29.6,29.3,23.3,22.7,14.1.

[0093] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0094]

[0095] 实施例7、化合物 的合成

[0096] 步骤1： 的合成

[0097]

[0098] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为7a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率38％。

[0099] 步骤2： 的合成

[0100]

[0101] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为7b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：44％。

[0102] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.92(s,6H),7.38-7.36(m,15H),7.25(d,6H),7.02(d,6H),3.64(s,12H),2.75-2.72(m,6H),1.86(t,12H),1.61-1.31(m,39H),0.90(t,9H).[0103] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝144.2,143.4,141.1,136.6,128.9,127.6,127.4,
126.4,126.0,122.0,121.0,110.3,49.5,43.7,37.1,31.1,31.0,29.3,20.5,14.4.[0104] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0105]

[0106] 实施例8、化合物 的合成

[0107] 步骤1： 的合成

[0108]

[0109] 本步骤参考实施例1步骤1，将实施例1步骤1的1a替换为87a，其它条件其他操作同实施例1步骤1，收率33％。

[0110] 步骤2： 的合成

[0111]

[0112] 本步骤参考实施例1步骤2，将实施例1步骤2的1b替换为8b，其它条件其他操作同实施例1步骤2，收率：31％。

[0113] 1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.92(s,6H),7.42-7.35(m,24H),7.25(d,6H),7.02(d,6H),3.64(s,6H),2.74-2.72(m,3H),2.62(t,6H),1.86-1.31(m,45H),0.90(t,9H).[0114] 13C NMR(CDCl3,75MHz):δ＝144.2,143.4,140.9,140.0,139.7,138.1,136.6,
131.0,130.0,128.7,127.6,127.4,126.4,122.1,121.4,110.3,49.5,43.7,37.9,37.1,
31.1,31.0,29.3,24.1,20.1,14.3,13.8.

[0115] 由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物

[0116]

[0117] 实施例9制备光学补偿膜膜片Film-1～Film-8

[0118] 1)将TAC(80μm)基材浸入1.5mol/L的NaOH溶液中2min，然后用清水冲洗5min，再浸入0.05mol/L的H2SO4溶液中2min进行中和，用清水冲洗5min，最后在流动的空气中100℃进行干燥5min；

[0119] 2)称取0.2g聚乙烯醇(PVA)放入玻璃瓶中，加入3.6g去离子水，放在磁力搅拌器上70℃搅拌8小时，再加入1.2g甲醇溶剂和0.01g戊二醛溶液，搅拌30min；

[0120] 3)将基材平铺在涂布台上，刮刀涂布机厚度设置为0.1mm，速度设置为20mm/s，将上述2)配制好的涂布液滴在刮刀涂布头处，启动开始按钮，进行涂布；

[0121] 4)将湿膜放在干燥箱中60℃干燥60s，然后90℃干燥150s；

[0122] 5)将干燥成膜的样片放在摩擦机上，开启真空泵按钮，将样品吸住，将摩擦机厚度标尺设置为1格，往返5次，进行摩擦配向；

[0123] 6)称取0.5g实施例所制得盘状液晶1-8放入玻璃瓶中，加入2g丁酮溶剂，进行溶解，搅拌1小时，再加入0.005g光引发剂184，搅拌30min；

[0124] 7)将上述5)配向好的样品放在涂布台上，刮刀涂布机厚度设置为0.06mm，速度设置为20mm/s，将上述6)配制好的涂布液滴在刮刀涂布头处，启动开始按钮，进行涂布；

[0125] 8)将湿膜放在干燥箱中130℃干燥2min，然后放在紫外固化机中采用50mW/cm2的能量固化5min。得到光学各向异性层/取向层/TAC基材三层结构的光学补偿膜。

[0126] 光学补偿膜性能检测条件：

[0127] 透过率：使用岛津UV-2450可见分光光度计测试；

[0128] 延迟值：LCT-5016C型液晶综合参数测试仪；

[0129] 膜厚：使用CH-1-st千分薄膜测厚仪测试。

[0130] 实施例9所得光学补偿膜膜片Film-1至Film-8的性能检测结果如表1所示。

[0131] 表1、Film-1至Film-8的性能检测结果

[0132]

[0133] 由上可知，本发明的含有杂环结构的盘状液晶分子制作成的光学补偿膜，透过率高、具有一定的补偿效果。与现有的含有杂环结构的盘状液晶分子制作成的常规光学补偿膜，本发明的光学补偿膜的透过率高很多、具有更为明显的补偿效果。这样的效果是本领域技术人员所不能预料到的。

[0134] 尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。