多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：1)将聚乙二醇进行脱水处理；2)将物质的量为聚乙二醇1.5～3倍的二异氰酸酯稀释至30～40wt％，在40～60℃、搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；3)向反应原液中加入催化剂，在惰性气体保护下反应一段时间；然后加入扩链剂反应一段时间；其次加入连接剂反应一段时间；最后加入封端剂反应后得到初产物；4)待所述初产物冷却后加入沉淀剂进行沉淀，然后经过滤、干燥得到所述多臂型聚氨酯增稠剂。该方法选用的扩链剂价格便宜，制得产品分子具有两个以上疏水基团，增稠效果佳，成本低廉，利于工业化生产。

权利要求

1.一种多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将聚乙二醇进行脱水处理；

2)将物质的量为所述聚乙二醇1.5～3倍的二异氰酸酯用有机溶剂稀释至浓度为30～

40wt％，在40～60℃、搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

3)向所述反应原液中加入催化剂，所述催化剂的用量为所述二异氰酸酯的0.02～

0.05wt％，在惰性气体的保护下，于60～90℃反应60～240min；然后加入扩链剂，在40～60℃条件下反应15～60min；其次加入连接剂，在60～90℃条件下反应120～210min；最后加入封端剂，在70～100℃条件下反应120～240min得到初产物；

其中，以聚乙二醇的物质的量为基准，所述扩链剂的用量为聚乙二醇的1～3倍；所述连接剂的用量为聚乙二醇的3～4倍；所述封端剂的用量为聚乙二醇的3～4倍；

所述扩链剂为二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷；

所述连接剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种；

4)待所述初产物冷却后加入沉淀剂进行沉淀，然后经过滤、干燥得到所述多臂型聚氨酯增稠剂；其中，所述沉淀剂与初产物的体积比为2～4：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为4000～10000。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述有机溶剂为甲 苯、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述封端剂为十六醇、十二醇、正辛醇、异辛醇和环己醇中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为石油醚。

说明书

多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料制备领域，特别是涉及一种多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法。

背景技术

[0002] 增稠剂作为一种流变助剂，可以有效地改变涂料体系的流体特性，赋予涂料良好的贮存稳定性和施工性。

[0003] 聚氨酯增稠剂(HEUR)是增稠剂发展中重要的一种产品，因为其有优秀的流平效果，而成为很多高档建筑用涂料中不可取代的流变助剂。其在溶液中的性质类似于表面活性剂，增稠机理也不同于一般增稠剂。

[0004] HEUR在亲水链末端或侧链带有疏水链段。HEUR特殊的性质取决于它“疏水-亲水-疏水”三嵌段式结构。该结构中，疏水链段一般为长链烷基醇，中间的亲水链为分子量较高的聚乙二醇，亲水和疏水链段之间的连接基团由二异氰酸酯提供。

[0005] HEUR在涂料中的增稠机理可以分为两个方面。一方面，亲水链段与水分子以氢键缔合，进而使更多的水分子加入到网状结构中来，降低了水分子的流动性，因而使体系粘度大大提高。另一方面，分子链末端的疏水段形成胶束，吸附在乳液粒子上产生缔合，不同增稠剂分子之间也能产生缔合，增稠剂分子之间以及增稠剂分子与乳液颗粒之间形成桥连，并且相互缠绕，从而形成完整的三维网状结构。其中第二方面是主要的。

[0006] 目前已经开发出不同结构的聚氨酯增稠剂。专利CN101096475A公开了一种聚氨酯增稠剂的制备方法，但该方法中使用了有毒的壬基酚类原料。专利CN1840587A公开了一种水性聚氨酯的制备方法，但是其催化剂用量太高，致使反应发生的时间很短，不易控制。

[0007] 以上增稠剂均为线性结构。现有研究表明，末端疏水链段对增稠效果发挥着至关重要的作用。尽可能地引入更多的疏水链段，可以提高增稠效率。

[0008] CN101633718A公开了一种梳状聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用。该专利中合成了含疏水长链的扩链剂，通过向增稠剂分子中引入扩链剂来增加疏水链段，增稠效果有所提高。然而该扩链剂的合成过程较为复杂。CN102898612A公开了含疏水侧基的线型水性聚氨酯增稠剂的制备方法。该方法中的扩链剂原料可以直接购买，但是价格昂贵，不利于大规模生产。

发明内容

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法，该方法选用的扩链剂价格便宜，制得产品分子具有两个以上疏水基团，增稠效果佳，成本低廉，利于工业化生产。

[0010] 为此，本发明的技术方案如下：

[0011] 一种多臂型聚氨酯增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

[0012] 1)将聚乙二醇进行脱水处理；

[0013] 2)将物质的量为所述聚乙二醇1.5～3倍的二异氰酸酯用有机溶剂稀释至浓度为30～40wt％，在40～60℃、搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0014] 3)向所述反应原液中加入催化剂，所述催化剂的用量为所述二异氰酸酯的0.02～0.05wt％，在惰性气体的保护下，于60～90℃反应60～240min；然后加入扩链剂，在40～60℃条件下反应15～60min；其次加入连接剂，在60～90℃条件下反应120～210min；最后加入封端剂，在70～100℃条件下反应120～240min得到初产物；

[0015] 其中，以聚乙二醇的物质的量为基准，所述扩链剂的用量为聚乙二醇的1～3倍；所述连接剂的用量为聚乙二醇的3～4倍；所述封端剂的用量为聚乙二醇的3～4倍；

[0016] 4)待所述初产物冷却后加入沉淀剂进行沉淀，然后经过滤、干燥得到所述多臂型聚氨酯增稠剂；其中，所述沉淀剂与初产物的体积比为2～4：1。

[0017] 所述聚乙二醇的分子量为4000～10000。

[0018] 步骤2)所述有机溶剂为甲苯、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

[0019] 所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

[0020] 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的任意一种。

[0021] 所述惰性气体为氮气或氩气。

[0022] 所述扩链剂为二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷。

[0023] 所述连接剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

[0024] 所述封端剂为十六醇、十二醇、正辛醇、异辛醇和环己醇中的任意一种。

[0025] 所述沉淀剂为石油醚。

[0026] 步骤1)聚乙二醇的脱水方法为：将聚乙二醇置于带有电动搅拌器和温度计的烧瓶中，利用油浴加热至聚乙二醇全部熔化，低速搅拌，升温至110～115℃，打开真空泵脱水3h，真空度为0.095MPa。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0028] (1)本发明所使用的主要原料无毒无害，作为扩链剂使用的原料可以直接购买，而且成本低廉，简化了增稠剂的合成步骤。同时，反应条件简单易控，这些都有利于工业化生产。

[0029] (2)本发明通过逐步聚合法得到的多臂型聚氨酯增稠剂外观好，为白色半透明粘稠液体，可以直接使用。

[0030] (3)通过沉淀剂把产物析出，可以彻底去除有机溶剂，得到的多臂型聚氨酯增稠剂绿色环保，无毒无害。

[0031] (4)通过本发明方法制备的多臂型聚氨酯增稠剂与市售同类产品使用在苯丙乳液中时，剪切增稠性能、触变指数等方面具有相当的效果。

[0032] (5)本发明中，由于使用扩链剂，在分子中间引入两个以上的疏水基团(长链烷基)，产生枝化结果，更有效地产生缔合增稠效果，显著提高了水性涂料的质量。有着广泛的应用前景。

附图说明

[0033] 图1是实施例1制备的多臂型聚氨酯增稠剂的红外光谱图；

[0034] 图2是实施例1制备的多臂型聚氨酯增稠剂的核磁谱图；

[0035] 图3是将实施例1制备的多臂型聚氨酯增稠剂和对比例中市售增稠剂分别应用于苯丙乳液时的粘度-剪切速率图。

具体实施方式

[0036] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做详细描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

[0037] 实施例中聚乙二醇的脱水方法为：将聚乙二醇置于带有电动搅拌器和温度计的烧瓶中，利用油浴加热至聚乙二醇全部熔化，低速搅拌，升温至110～115℃，打开真空泵脱水3h，真空度为0.095MPa。

[0038] 实施例1

[0039] 1)将分子量为10000的聚乙二醇进行脱水处理；

[0040] 2)将物质的量为聚乙二醇2倍的异佛尔酮二异氰酸酯用甲苯稀释至浓度为30wt％，在60℃、高速搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0041] 3)向反应原液中加入质量为异佛尔酮二异氰酸酯0.05％的二月桂酸二丁基锡，在氮气的保护下，于80℃反应150分钟，得到预聚物；向预聚物中加入二乙醇胺，在40℃下反应15分钟；然后向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯(连接剂)在80℃下反应150分钟；其次向其中加入十六醇在85℃下反应180分钟得到初产物；

[0042] 其中，二乙醇胺的物质的量为聚乙二醇的物质的量的2倍；作为连接剂使用的异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇的物质的量的4倍；十六醇的物质的量为聚乙二醇的物质的量的4倍；

[0043] 4)待初产物冷却后向其中加入石油醚进行沉淀，石油醚与初产物的体积比为4：1，利用漏斗过滤，真空干燥，得到白色粉末状的多臂型聚氨酯增稠剂。

[0044] 该实施例得到的多臂型聚氨酯增稠剂的红外谱图如图1所示，核磁谱图如图2所示。

[0045] 增稠剂配制

[0046] 称取适量实施例1中制得的产品，加入质量分数为50％的丙二醇水溶液，使固含量达到20％，搅拌得乳液状液体。

[0047] 增稠性测试

[0048] 对比例：市售的聚氨酯增稠剂RM-8W。

[0049] 取2份固含量为40％的苯丙乳液150g，分别加入实施例1中配制好的增稠剂和对比例增稠剂RM-8W，搅拌至完全溶解。添加量为：增稠剂固含量/乳液固含量＝0.5wt％，测试温度为25℃。用旋转粘度计测试粘度，得到数据如表1所示。

[0050] 表1实施例1制得产品与对比例的增稠效果

[0051]

[0052] 图3是将实施例1制得的多臂型聚氨酯增稠剂和对比例分别应用于苯丙乳液时的粘度-剪切速率图，加入量均为0.5wt％。从表1和图3可以看出，与对比例相比，实施例1制得的增稠剂粘度较大，触变指数较小。表明该多臂型聚氨酯增稠剂能有效提高乳液粘度。

[0053] 实施例2

[0054] 1)将分子量为6000的聚乙二醇进行脱水处理；

[0055] 2)将物质的量为聚乙二醇2倍的异佛尔酮二异氰酸酯用甲苯稀释至浓度为40wt％，在55℃、高速搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0056] 3)向反应原液中加入质量为异佛尔酮二异氰酸酯0.04％的二月桂酸二丁基锡，在氮气的保护下，于80℃反应120分钟，得到预聚物；向预聚物中加入二乙醇胺，在40℃下反应15分钟；然后向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯(连接剂)在80℃下反应150分钟；其次向其中加入十六醇在85℃下反应180分钟得到初产物；

[0057] 其中，二乙醇胺的物质的量为聚乙二醇的物质的量的2倍；作为连接剂使用的异佛尔酮二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇的物质的量的4倍；十六醇的物质的量为聚乙二醇的物质的量的4倍；

[0058] 4)待初产物冷却后向其中加入石油醚进行沉淀，石油醚与初产物的体积比为4：1，利用漏斗过滤，真空干燥，得到白色粉末状的多臂型聚氨酯增稠剂。

[0059] 实施例3

[0060] 1)将分子量为10000的聚乙二醇进行脱水处理；

[0061] 2)将物质的量为聚乙二醇2倍的异佛尔酮二异氰酸酯用甲苯稀释至浓度为32wt％，在60℃、高速搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0062] 3)向反应原液中加入质量为异佛尔酮二异氰酸酯0.04％的二月桂酸二丁基锡，在氮气的保护下，于80℃反应150分钟，得到预聚物；向预聚物中加入三羟甲基氨基甲烷，在40℃下反应15分钟；然后向其中加入甲苯二异氰酸酯在80℃下反应150分钟；其次向其中加入十二醇在85℃下反应180分钟得到初产物；

[0063] 其中，三羟甲基氨基甲烷的物质的量为聚乙二醇的物质的量的1倍；甲苯二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；十二醇的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；

[0064] 4)待初产物冷却后向其中加入石油醚进行沉淀，石油醚与初产物的体积比为4：1，利用漏斗过滤，真空干燥，得到白色粉末状的多臂型聚氨酯增稠剂。

[0065] 实施例4

[0066] 1)将分子量为6000的聚乙二醇进行脱水处理；

[0067] 2)将物质的量为聚乙二醇2倍的异佛尔酮二异氰酸酯用甲苯稀释至浓度为37wt％，在60℃、高速搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0068] 3)向反应原液中加入质量为异佛尔酮二异氰酸酯0.04％的二月桂酸二丁基锡，在氮气的保护下，于80℃反应150分钟，得到预聚物；向预聚物中加入三羟甲基氨基甲烷，在40℃下反应15分钟；然后向其中加入甲苯二异氰酸酯在80℃下反应150分钟；其次向其中加入正辛醇在85℃下反应180分钟得到初产物；

[0069] 其中，三羟甲基氨基甲烷的物质的量为聚乙二醇的物质的量的1倍；甲苯二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；正辛醇的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；

[0070] 4)待初产物冷却后向其中加入石油醚进行沉淀，石油醚与初产物的体积比为4：1，利用漏斗过滤，真空干燥，得到白色粉末状的多臂型聚氨酯增稠剂。

[0071] 实施例5

[0072] 1)将分子量为4000的聚乙二醇进行脱水处理；

[0073] 2)将物质的量为聚乙二醇1.5倍的异佛尔酮二异氰酸酯用丙酮稀释至浓度为40wt％，在60℃、高速搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0074] 3)向反应原液中加入质量为异佛尔酮二异氰酸酯0.02％的辛酸亚锡，在氩气的保护下，于65℃反应120分钟，得到预聚物；向预聚物中加入三羟甲基氨基甲烷，在40℃下反应15分钟；然后向其中加入己二异氰酸酯在75℃下反应120分钟；其次向其中加入环己醇在85℃下反应180分钟得到初产物；

[0075] 其中，三羟甲基氨基甲烷的物质的量为聚乙二醇的物质的量的1倍；己二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；环己醇的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；

[0076] 4)待初产物冷却后向其中加入石油醚进行沉淀，石油醚与初产物的体积比为3：1，利用漏斗过滤，真空干燥，得到白色粉末状的多臂型聚氨酯增稠剂。

[0077] 实施例6

[0078] 1)将分子量为6000的聚乙二醇进行脱水处理；

[0079] 2)将物质的量为聚乙二醇2倍的异佛尔酮二异氰酸酯用N-甲基吡咯烷酮稀释至浓度为34wt％，在60℃、高速搅拌条件下缓慢加入经步骤1)处理后的聚乙二醇中得到反应原液；

[0080] 3)向反应原液中加入质量为异佛尔酮二异氰酸酯0.02％的辛酸亚锡，在氩气的保护下，于65℃反应120分钟，得到预聚物；向预聚物中加入三羟甲基氨基甲烷，在40℃下反应15分钟；然后向其中加入环己基甲烷二异氰酸酯在75℃下反应120分钟；其次向其中加入十二醇在90℃下反应150分钟得到初产物；

[0081] 其中，三羟甲基氨基甲烷的物质的量为聚乙二醇的物质的量的1倍；环己基甲烷二异氰酸酯的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；十二醇的物质的量为聚乙二醇的物质的量的3倍；

[0082] 4)待初产物冷却后向其中加入石油醚进行沉淀，石油醚与初产物的体积比为2：1，利用漏斗过滤，真空干燥，得到白色粉末状的多臂型聚氨酯增稠剂。

[0083] 实施例2～6制得的多臂型聚氨酯增稠剂与实施例1制得的产品类似。