一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法

摘要

本发明公开了一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法先以己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷等为原料，制备了5种共聚物溶液，再以此共聚物溶液为液相，通过本体缩聚制得聚天冬氨酸。本发明制取的共聚物溶液具有低粘度、耐热、可重复使用等特性。实验结果表明，通过此液相介质聚合得到的聚天冬氨酸具有较高的聚合度，分子量分布系数小，为窄分子量分布的聚合产物。

权利要求

1.一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，其特征在于：所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5~3的比例投料；所述的液相介质粘度

150~1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5%；所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。

2.根据权利要求1所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100：146~168加热反应得到反应物Ⅰ1，苯酐与二乙二醇的质量比按100：144~165加热反应得到反应物Ⅰ2。

3.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为反应物Ⅰ1与己二酸按质量比100：34.9~45.3再继续加热反应得到的产物Ⅱ1。

4.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为反应物Ⅰ2与苯酐按质量比100：31.9~42再继续加热反应得到的产物Ⅱ2。

5.一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，其特征在于，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5~3的比例投料；所述的液相介质粘度

150~1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5%；所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质Ⅱ3，反应物Ⅰ1与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6~55.2。

6.一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，其特征在于，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5~3的比例投料；所述的液相介质粘度

150~1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5%；所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质Ⅱ4，反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2~8.3。

7.一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，其特征在于，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5~3的比例投料；所述的液相介质粘度

150~1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5%；所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质Ⅱ3，液相介质Ⅱ3与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质Ⅱ5，共聚物液相介质Ⅱ3与苯甲酸质量比为100：12.2~25。

8.根据权利要求1所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5~2倍。

说明书

一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子合成领域，通过合成醇酸结构单元作为聚合用液相介质，并利用其制备聚天冬氨酸。

背景技术

[0002] 聚天冬氨酸(PASP)是一种绿色环保的聚氨基酸材料，具有生物降解性、较强的吸附、螯合、缓释等性能，广泛应用于水处理、植物种植、日用化学品及医药助剂等方面，其合成及应用已成为近年来的研究热点。目前，国内外对PASP的合成与应用十分活跃，已有工业化装置投入生产。就合成方法而言，已有固相本体热缩聚，液体介质聚合等方法。普遍采用的是固相本体热缩聚方法生产PASP，由于ASP是固态晶体原料，反应中ASP分子反应需要的活化能较大，故PASP热缩合需要较高的温度，生产中能耗较大，加工成本较高。另外，由于ASP的晶体结构导致其热传导性差，反应速度慢，反应时间长，产品色度大，分子量平均在1000～50000之间，分子量分布系数较大，导致产品的后续利用受限。采用液相体系聚合方法，即利用高沸点溶剂作为传热介质，使ASP在液体介质中分散反应，已知的所用试剂包括环丁砜，二甲基环丁砜，咪唑类溶剂，碳酸丙烯酯，二苯酯，1、3、5-三甲苯，石蜡油以及高标号溶剂油等，此类方法提高了传热传质速率，反应均匀，加快了反应速率，提高了产率，同时也明显的改善了产品的色度，但使用此类溶剂增大了产品分离和纯化的难度，特别是环丁砜、石蜡油等常温下是固态或高粘液态，难以进行产物分离，增加了生产工艺的难度，另外清洗困难，易产生新的污染。因此为获取高品质的PASP，有必要加强其合成技术的研究，以获取性能稳定且降解性能优良的产品。

[0003] 聚合溶液体系的选择依据是：①安全低毒，可回收，可重复使用；②具有优良的热稳定性，加热至300℃时不分解且不易挥发；③较好的相容性，较低的粘度，易分离，易被乙醇、水清洗等。

[0004] 在已知的有机溶剂体系中，满足上述要求尚未见报道。

发明内容

[0005] 本发明提供一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，即通过合成含醇酸结构的共聚物作为液相介质，并在此介质中合成聚天冬氨酸。整个工艺无污染物产出，液相介质安全环保，反应平稳易于控制，所制得天冬氨酸分子量分布窄，产量较高。

[0006] 本发明采用以下技术方案，一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5～3的比例投料；所述的液相介质粘度150～1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5％；所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。

[0007] 所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100：146～168加热反应得到反应物Ⅰ1，苯酐与二乙二醇的质量比按100：144～165加热反应得到反应物Ⅰ2。

[0008] 所述的液相介质为反应物Ⅰ1与己二酸按质量比100：34.9～45.3再继续加热反应得到的产物Ⅱ1。

[0009] 所述的液相介质为反应物Ⅰ2与苯酐按质量比100：31.9～42再继续加热反应得到的产物Ⅱ2。

[0010] 所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质Ⅱ3，反应物Ⅰ1与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6～55.2。

[0011] 所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质Ⅱ4，反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2～8.3。

[0012] 所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质Ⅱ3，液相介质Ⅱ3与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质Ⅱ5，共聚物液相介质Ⅱ3与苯甲酸质量比为100：12.2～25。

[0013] 所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5～2倍。

[0014] 本发明的有益效果：本发明提供了一种聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法是先制备含醇酸结构单元共聚物为液相介质，再将天冬氨酸与制备的液相介质按一定比例混匀加热缩聚，制得的PSI再经乙醇清洗和水洗，最终水解制得聚天冬氨酸。实验结果表明，本方法实验步骤简单，制得的液相介质粘度低，300℃以下无油烟，无色无味，液相介质经过滤后可重复使用，制得的聚天冬氨酸分子量分布系数小，为较均一的高分子聚合物。

[0015] 因此本研究选择合成低分子量的共聚物作为液相体系，根据聚合度与配比的关系，进行聚合链设计，获取反应完全且粘度低的耐高温共聚物，由于此类共聚化合物存在着一定的吸湿性，可促使初期天冬氨酸缩聚的平衡反应向聚合方向进行。另外，考虑到虽然天冬氨酸羧基与胺基的竞聚大于与羟基化合物的反应，但随着分子量的增大，位阻增大，仍有可能与端羟基化合物反应，故对综合性能最好的共聚物进行了封端反应，从而为天冬氨酸聚合提供了一系列液相介质。

具体实施方式

[0016] 所描述的实施例仅为本发明的一部分，凡基于本发明，而无创新的实施例均在本发明的保护范围内。

[0017] 一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法先以己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷等为原料，制备了5种共聚物溶液，再以此共聚物溶液为液相，通过本体缩聚制得聚天冬氨酸。本发明制取的共聚物溶液具有低粘度、耐热、可重复使用等特性。实验结果表明，通过此液相介质聚合得到的聚天冬氨酸具有较高的聚合度，分子量分布系数小，为窄分子量分布的聚合产物。

[0018] 本发明聚天冬氨酸技术方案为：液相介质的制备和天冬氨酸在液相介质中聚合两部分：

[0019] 一、液相介质的制备方法，包括以下步骤：

[0020] 步骤一、将二元酸(已二酸、苯酐)分别与二乙二醇在80～180℃下反应得到反应物Ⅰ1、Ⅰ2；

[0021] 步骤二、将上述反应物Ⅰ1与己二酸在80～280℃下共聚，得到共聚物Ⅱ1，将上述反应物Ⅰ2与苯酐在80～280℃下共聚，得到共聚物Ⅱ2；

[0022] 步骤三、将上述反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇在80～280℃下共聚反应，制得共聚产物Ⅱ3；

[0023] 步骤四、将上述反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷在80～280℃下共聚反应，制得共聚产物Ⅱ4；

[0024] 步骤五、将共聚产物Ⅱ3与苯甲酸在150～280℃下共聚得到共聚物Ⅱ5。

[0025] 步骤一中所述己二酸与二乙二醇反应的质量比为100：146～168，苯酐与二乙二醇反应的质量比为100：144～165；

[0026] 步骤二中所述反应物Ⅰ1与己二酸的质量比为100：34.9～45.3，反应物Ⅰ2与苯酐的质量比为100：31.9～42；

[0027] 步骤三中所述反应物Ⅰ1与二乙二醇、苯酐的质量比为100：3.3：27.6～55.2；

[0028] 步骤四中所述反应物Ⅰ1与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100：46：3.3：2～8.3；

[0029] 步骤五中所述共聚产物Ⅱ3与苯甲酸质量比为100：12.2～25。

[0030] 本发明制取的共聚产物Ⅱ1～Ⅱ5，粘度150～1200cps/25℃，酸值小于5mgKOH/g，水分小于0.5％。

[0031] 反应方程式如下：

[0032] 1、R1(COOH)2+R2(OH)2→HOR2OCOR1COOR2OH    (反应物Ⅰ1)[0033] 2、C6H4C2O3+R2(OH)2→HOR2OCOC6H4COOR2OH   (反应物Ⅰ2)[0034] 3、HO-P1-R2-OH+R1(COOH)2→HO-(P1)n-R2OH   (共聚物Ⅱ1)[0035] 4、HO-P2-R2-OH+C6H4C2O3→HO-(P2)n-R2OH   (共聚物Ⅱ2)[0036] 5、HO-P1-R2-OH+C6H4C2O3+R2(OH)2→HO(P1P2)n-R2OH   (共聚物Ⅱ3)[0037] 6、HOP1R2OH+R2(OH)2+C2H3(CH2OH)3+C6H4C2O3→HO-(P1C4H7(CH2OH)P2)n-R2OH (共聚物Ⅱ4)[0038] 7、HO-(P1P2)n-R2OH+C6H5COOH→C6H5COO-(P1P2)n-R2OOC6H5   (共聚物Ⅱ5)[0039] R1＝-(CH2)4

[0040] R2＝-CH2CH2OCH2CH2

[0041] P1＝-R2OCOR1COO

[0042] P2＝-R2OCOC6H4COO

[0043] 二、天冬氨酸在液相介质中聚合的方法如下：

[0044] 将天冬氨酸加入到上述合成的产物Ⅱ1～Ⅱ5中，在180～230℃下反应2～5小时，然后冷却至40～50℃，制得聚琥珀酰亚胺(PSI)，经压滤，再加0.5～2倍反应产物体积的70％～100％wt的乙醇或甲醇洗涤1～2次，再水洗2～3次，制得的PSI再经水解制得聚天冬氨酸。上述反应产物PSI制备过程中，天冬氨酸与液相介质Ⅱ1～Ⅱ5的质量比为1：1.5～3。

[0045] 所述聚天冬氨酸制备过程中，天冬氨酸与液相介质质量比为1：1.5～3，最佳1：1.5～2，反应温度180～230℃，最佳反应温度200℃，反应时间为2～5小时，最佳为2小时。

[0046] 本发明所提供的制备路线可使天冬氨酸受热均匀，缩合水排放及时，合成的天冬氨酸具有颜色浅、聚合度高、分子量分布窄的特点。

[0047] 为进一步阐明本发明的技术路线，结合实施例对本发明实施方案进行说明。

[0048] 以下均为质量份。

[0049] 实施例1

[0050] 1、将100份己二酸、152份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持1.5～2小时，接受反应水，再逐渐升温至180℃，保持1.5～2小时，至无水产出，冷却放料。

[0051] 2、将上述产物100份与38份己二酸加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ1，其粘度150cps/25℃，酸值2.5mgKOH/g，水分0.35％。

[0052] 3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ1放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。

[0053] 4、所得聚天冬氨酸分子量为39000，分布系数为1.12，得率为94.5％。

[0054] 实施例2

[0055] 1、将100份苯酐、148份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持1.5～2小时，接受反应水，再逐渐升温至180℃，保持1.5～2小时，至无水产出，冷却放料。

[0056] 2、将上述产物100份与35份苯酐加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ2，其粘度220cps/25℃，酸值2.3mgKOH/g，水分
0.31％。

[0057] 3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ2放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。

[0058] 4、所得聚天冬氨酸分子量为38560，分布系数为1.16，得率为91.8％。

[0059] 实施例3

[0060] 1、将100份己二酸、146份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持1.5～2小时，接受反应水，再逐渐升温至180℃，保持1.5～2小时，至无水产出，冷却放料。

[0061] 2、将上述产物100份、二乙二醇3.3份与32份苯酐加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120℃，接通冷却水，使温度升至140℃后保持2小时，再升温至180～280℃，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物Ⅱ3，其粘度320cps/25℃，酸值
3.2mgKOH/g，水分0.4％。

[0062] 3、将天冬氨酸100份与200份聚合物Ⅱ3放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5～2小时内升温至200℃，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入1倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚