一种稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法

摘要

本发明涉及稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取氧化钇、钾盐和氟源加入含油酸/油胺溶剂体系中搅拌混合，得到第一均匀溶液；2)称取氟化镱和稀土激活剂加入含油酸/油胺溶剂体系中搅拌混合，得到第二均匀溶液；3)将第一均匀溶液快速升温至高温，同时将第二均匀溶液快速注入并充分搅拌反应，得到第三均匀溶液；4)所得溶液冷却至室温后离心分离，清洗，干燥，制得稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料。本发明的有益效果是：有效缩短了材料的制备周期，为制备上转换发光材料提供新的思路和途径，有利于大规模的推广和应用；解决单分散粒径可控、高量子产率等问题。

权利要求

1.一种稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)称取氧化钇、钾盐和氟源加入含油酸/油胺溶剂体系中搅拌混合，得到第一均匀溶液；所述的反应条件是在三口烧瓶的封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往其中通入氩气，以10～20℃/min的升温速率将温度升至100～160℃，以1000～2000rpm/min的搅拌速率保温0.5～1h；

2)称取氟化镱和稀土激活剂加入含油酸/油胺溶剂体系中搅拌混合，得到第二均匀溶液；所述的稀土激活剂为氟化铒，氟化铥和氟化钬中的任意一种，所述的油酸/油胺的体积比为1：1～2：1；所述的反应条件在三口烧瓶的封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往其中通入氩气，以10～20℃/min的升温速率将温度升至

100～160℃，以2000～4000rpm/min的搅拌速率保温0.5～1h；

3)将第一均匀溶液快速升温至高温，同时将第二均匀溶液快速注入并充分搅拌反应

1～2h，得到第三均匀溶液；所述的反应条件是将步骤1)的反应体系温度以20～40℃/min快速升至260～300℃，保温5～10min，同时每隔5～10℃将步骤2)配制的溶液分步注入高温下的反应体系中，升至320～340℃注射完，再将温度降至300～310℃磁力搅拌恒温加热1～2h，然后降至60～80℃，降温速率为5～10℃/min；

4)所得溶液冷却至室温后离心分离，清洗，干燥，制得稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于所述氧化钇中的Y：氟化镱中的Yb：稀土激活剂＝0.8：(0.2～0.4)：(0.02～0.04)。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的钾盐为氟氢化钾、乙酸钾或硼氢化钾，氟源为氟氢化钾、氟氢化铵或氟化铵，所述的油酸/油胺的体积比例范围为1：1～2：1。

4.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的离心分离条件为离心转速8000～10000rpm/min，离心时间5～10min。

5.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的干燥条件为在真空干燥箱中干燥，温度设置60～80℃，处理8～12h。

说明书

一种稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及上转换发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法。

背景技术

[0002] 稀土上转换发光材料是一类受到光激发时可以发射出比激发波长短的荧光材料，展现了丰富而独特的发射光谱和发光特性，使其在光电子器件、电光源照明以及太阳能电池等方面都展现了广阔的研究和应用价值，特别是其具有较大的光穿透深度(0.3～7μm)、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著特点，因此有望取代传统生物荧光标记材料，在生物成像、检测、载药、即时诊断器件开发等生物医学领域具有广泛的应用前景。

[0003] 与传统的发光材料相比，上转换发光材料具有以下显著特点：一是可有效降低光致电离所引起的基质材料的寿命衰退；二是不需要严格的晶格匹配，不要求高稳定性的激发波长；三是具有一定的上转换发光波长可调频率。到目前为止已发现很多稀土离子掺杂的无机材料都具有上转换发光性能。在已报道的上转换材料体系中，稀土氟化物由于在特定波长范围内具有较好的透光性，有降低的声子能和较高的光致损伤阙值，可以作为较理想的稀土掺杂基质。目前关于掺杂氟化物基质的研究主要集中在氟化钇钠(NaYF4)，氟化钆钠(NaGdF4)或氟化钇锂(LiYF4)等体系。其中，NaYF4由于声子能量低、发光寿命长、稀土离子掺杂溶度高等特性，是目前上转换发光效率最高的基质材料。尽管如此，最高效率的Yb/Er共掺杂NaYF4基质上转换发光材料的发光效率只有5％的量子产率，限制了其在太阳能电池和生物探针等领域的进一步应用。因此寻找合适的基质材料仍然是人们研究的焦点和难题。目前对于氟化钇钾(K2YF5)基质上转换材料的研究甚少，目前为止还很少有关氟化钇钾基质材料研究的合成、光学性能及其应用的报道和相关专利申请。

[0004] 最近技术中，增强上转换纳米粒子发光的方法主要有三种：第一种是改变合成方法以提高纳米粒子的结晶性；第二种是采用同质核壳结构有效避免表面缺陷和和有机配体的高振动对上转换效率的影响；第三种是利用金属粒子与稀土离子相互作用以增强上转换发光。目前合成稀土掺杂上转换纳米材料的制备方法主要有共沉淀法、水热/溶剂热法和热分解法等，而共沉淀法一般需要后续高于600℃的高温热处理，高耗能且易造成纳米晶大量团聚；水热法一步合成的材料很难达到纳米级别，限制其生物纳米成像的进一步应用；热分解法采用的前驱体溶剂及生成的副产物均有较高的毒性。面对制备工艺多存在高能耗、低产率、高污染等的研究现状，因此开发一种绿色环保、成本低廉的制备方法仍然是合成超细高质量、高荧光性能的上转换发光材料的关键问题所在。

[0005] 综上所述，关于一种绿色环保、成本低廉的制备方法合成超细高质量、高荧光性能的氟化钇钾基质上转换发光材料相关专利申请还没有报道。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种热注入法制备稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的方法，利用本方法合成出在980nm近红外光激发下Yb/Er共掺杂的氟化钇钾基质上转换材料，所得产物的形貌、尺寸均一可控，颗粒间分散性良好，而且发光强度高。

[0007] 为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0008] 1)称取氧化钇(Y2O3)、钾盐和氟源加入含油酸/油胺溶剂体系中搅拌混合，得到第一均匀溶液；

[0009] 2)称取氟化镱(YbF3)和稀土激活剂加入含油酸/油胺溶剂体系中搅拌混合，得到第二均匀溶液；

[0010] 3)将第一均匀溶液快速升温至高温，同时将第二均匀溶液快速注入并充分搅拌反应1～2h，得到第三均匀溶液；

[0011] 4)所得溶液冷却至室温后离心分离，清洗，干燥，制得稀土掺杂氟化钇钾上转换发光纳米材料。

[0012] 按上述方案，所述各物质用量中Y：Yb：稀土激活剂＝0.8：(0.2～0.4)：(0.02～0.04)。

[0013] 按上述方案，步骤1)所述的钾盐为氟氢化钾(KHF2)、乙酸钾(C2H3KO2)或硼氢化钾(KBH4)，氟源为氟氢化钾、氟氢化铵(NH4.HF2)或氟化铵(NH4F)，所述的油酸/油胺的体积比例范围为1：1～2：1。

[0014] 按上述方案，步骤1)所述的反应条件是在三口烧瓶的封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往其中通入氩气，以10～20℃/min的升温速率将温度升至100～160℃，以1000～2000rpm/min的搅拌速率保温0.5～1h。

[0015] 按上述方案，步骤2)所述的稀土激活剂为氟化铒(ErF3)，氟化铥(TmF3)和氟化钬(HoF3)中的任意一种，所述的油酸/油胺的体积比为1：1～2：1。

[0016] 按上述方案，步骤2)所述的反应条件在三口烧瓶的封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往其中通入氩气，以10～20℃/min的升温速率将温度升至100～160℃，以2000～4000rpm/min的搅拌速率保温0.5～1h。

[0017] 按上述方案，步骤3)所述的反应条件是将步骤1)的反应体系温度以20～40℃/min快速升至260～300℃，保温5～10min，同时每隔5～10℃将步骤2)配制的溶液分步注入高温下的反应体系中，升至320～340℃注射完，再将温度降至300～310℃磁力搅拌恒温加热1～2h，然后降至60～80℃，降温速率为5～10℃/min。

[0018] 按上述方案，步骤4)所述的离心分离条件为离心转速8000～10000rpm/min，离心时间5～10min。

[0019] 按上述方案，步骤4)所述的干燥条件为在真空干燥箱中干燥，温度设置60～80℃，处理8～12h。

[0020] 本发明采用热注入法制备稀土掺杂氟化钇钾上转换多色发光纳米材料，其制备上转换纳米晶的原理是，先合成无稀土掺杂的氟化钇钾纳米晶，再在高温热动力的条件下将稀土离子掺杂进入氟化钇钾纳米晶中，形成稀土掺杂的上转换氟化物纳米晶，从增强上转换纳米粒子发光的角度来说，控制热注入温度有效地提高了稀土离子共掺氟化钇钾的结晶性，由于在热注入高温下稀土离子在热动力作用容易共掺，部分取代氟化钇钾晶体的钇形成六方相的晶核，由于快速注入高温液体中晶核瞬间形成，而后伴随晶核的长大，从而获得发光强度较高的发光材料。通过本发明方法改变钾源和稀土离子浓度等实验条件成功合成发射红光和绿光两种可见光的氟化钇钾上转换发光材料，进一步地控制油酸/油胺溶剂的比例合成纳米尺寸小的上转换材料，所制备的上转换纳米晶样品粒度大多控制在10～50nm内，具备多形貌特征，大多呈六方状，少量为球状和棒状，实验表明这种形貌更有利于增强发光性能。

[0021] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0022] 1、本发明提出热注入法制备氟化钇钾上转换发光纳米材料，克服了传统方法复杂的制备工艺、降低了生产成本，有效缩短了材料的制备周期，为制备上转换发光材料提供新的思路和途径，有利于大规模的推广和应用；

[0023] 2、通过控制热注入温度能有效提高上转换材料的结晶度，增强上转换纳米粒子发光性能，同时合理控制稀土掺杂离子浓度、钾源和油酸/油胺的比例等成功制备出氟化钇钾上转换发光纳米材料，解决单分散粒径可控、高量子产率等问题。

附图说明

[0024] 图1为实施例1所得样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶XRD图；

[0025] 图2为实施例1所得样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶场发射扫描电镜图；

[0026] 图3为实施例1所得样品在980nm激光光源激发下的荧光光谱图；

[0027] 图4为实施例2所得样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶XRD图；

[0028] 图5为实施例2所得样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶场发射扫描电镜图；

[0029] 图6为实施例2所得样品在980nm激光光源激发下的荧光光谱图；

[0030] 图7为实施例3所得样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶XRD图；

[0031] 图8为实施例3所得样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶场发射扫描电镜图；

[0032] 图9为实施例3所得样品在980nm激光光源激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

[0033] 为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例。

[0034] 实施例1

[0035] 一种热注入法制备氟化钇钾上转换发光纳米材料的方法，具体步骤如下：

[0036] 1)称取0.4mol的氧化钇(Y2O3)和4mol的氟氢化钾(KHF2)注入含油酸/油胺溶剂体系的50ml三口烧瓶中，反应在封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气，以20℃/min的升温速率将温度升至160℃，以1000rpm/min的搅拌速率保温30分钟。其中油酸/油胺的体积比为2:1，总溶剂的量为15ml；

[0037] 2)称取0.2mol的氟化镱(YbF3)和0.02mol的氟化铒(ErF3)注入含油酸/油胺溶剂体系的50ml三口烧瓶，反应在封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气，以20℃/min的升温速率将温度温度升至160℃，以2000rpm/min的搅拌速率保温30分钟。其中油酸/油胺溶剂体系配比为2:1，总溶剂量为
6ml；

[0038] 3)将步骤1)的反应体系温度以40℃/min快速升至280℃，保温5min，同时每隔10℃将步骤2)配制的溶液分步注入高温下的反应体系中，升至320℃注射完。再将温度降至310℃，并以2000rpm/min的转速磁力搅拌恒温加热1h，反应后的溶液冷却至60℃，降温速率为5℃/min。

[0039] (3)得到的反应溶液放入离心管中离心分离，得到白色固体，加入8ml体积比为1:1的无水乙醇/环己烷，超声震荡5min，重复离心洗涤3次，得到稀土掺杂的氟化钇钾上转换发光纳米材料。离心分离条件为离心转速10000rpm/min,每次离心时间5min，干燥条件为在真空干燥箱中干燥，温度设置80℃，处理8h。

[0040] 图1至图3为本发明实施例1以KHF2为钾源，Yb和Er掺杂离子物质的量为0.2mol和0.02mol，利用热注入法所制备的样品K2YF5：Yb,Er纳米晶的XRD、FESEM和荧光光谱图，通过对所得样品的物相、形貌及荧光性能的表征。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为K2YF5：Yb,Er，无杂质峰，见图1。制备的Yb/Er共掺杂K2YF5上转换发光材料为直径10～40nm的多形貌纳米颗粒，其中含较多的球形和六方形纳米晶，含少量的棒状纳米晶，见图2。用980nm近红外光激发所得样品K2YF5：Yb,Er上转换纳米颗粒发出很强的红光，通过测定荧光光谱可以看出在400～420nm、518～576nm及630～695nm区域有可见光的谱峰出现，见图3。

[0041] 实施例2

[0042] 一种热注入法制备氟化钇钾上转换发光纳米材料的方法，具体步骤如下：

[0043] 1)称取0.4mol的氧化钇(Y2O3)、4mol的乙酸钾(C2H3KO2)和4mol的氟氢化铵(NH4.HF2)注入含油酸/油胺溶剂体系的50ml三口烧瓶中，反应在封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气，以20℃/min的升温速率将温度升至160℃，以1000rpm/min的搅拌速率保温30分钟。其中油酸/油胺的体积比为2:1，总溶剂的量为15ml；

[0044] 2)称取0.2mol的氟化镱(YbF3)和0.02mol的氟化铒(ErF3)注入含油酸/油胺溶剂体系的50ml三口烧瓶，反应在封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气，以20℃/min的升温速率将温度温度升至160℃，以2000rpm/min的搅拌速率保温30分钟。其中油酸/油胺溶剂体系体积比为2:1，总溶剂量为6ml。

[0045] 3)将步骤1)的反应体系温度以40℃/min快速升至280℃，保温5min，同时每隔10℃将步骤2)配制的溶液分步注入高温下的反应体系中，升至320℃注射完。再将温度降至310℃，并以2000rpm/min的转速磁力搅拌恒温加热1h，反应后的溶液冷却至60℃，降温速率为5℃/min。

[0046] 4)得到的反应溶液放入离心管中离心分离，得到白色固体，加入8ml体积比为1:1的无水乙醇/环己烷，超声震荡5min，重复离心洗涤3次，得到稀土掺杂的氟化钇钾上转换发光纳米材料。离心分离条件为离心转速10000rpm/min,每次离心时间5min，干燥条件为在真空干燥箱中干燥，温度设置80℃，处理8h。

[0047] 5)图4至图6为本发明实施例2以C2H3KO2为钾源、NH4.HF2为氟源，Yb和Er掺杂离子物质的量为0.2mol和0.02mol，利用热注入法所制备的样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶XRD、FESEM和荧光光谱图，通过对所得样品的物相、形貌及荧光性能的表征。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为K2YF5：Yb,Er，无杂质峰，见图4。制备的Yb/Er共掺杂K2YF5上转换发光材料为直径10～50nm的多形貌纳米颗粒，绝大多数为球形和六方形纳米晶，见图5。用980nm近红外光激发所得样品K2YF5：Yb,Er上转换纳米颗粒发出很强的黄光，通过测定荧光光谱可以看出在400～420nm、518～576nm及630～695nm区域有可见光的谱峰出现，见图6。

[0048] 实施例3

[0049] 一种热注入法制备氟化钇钾上转换发光纳米材料的方法，具体步骤如下：

[0050] 1)称取0.4mol的氧化钇(Y2O3)、4mol的氟氢化钾(KHF2)注入含油酸/油胺溶剂体系的50ml三口烧瓶中，反应在封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气，以10～20℃/min的升温速率将温度升至160℃，以1000rpm/min的搅拌速率保温30分钟。其中油酸/油胺的体积比为2:1，总溶剂的量为15ml；

[0051] 2)称取0.4mol的氟化镱(YbF3)和0.04mol的氟化铒(ErF3)注入含油酸/油胺溶剂体系的50ml三口烧瓶，反应在封闭体系下进行，并在常温下抽真空一段时间后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气，以20℃/min的升温速率将温度升至160℃，以2000rpm/min的搅拌速率保温30分钟。其中油酸/油胺溶剂体系的体积比为2:1，总溶剂量为6ml。

[0052] 3)将步骤1)的反应体系温度以40℃/min快速升至280℃，保温5min，同时每隔10℃将步骤2)配制的溶液分步注入高温下的反应体系中，升至320℃注射完。再将温度降至310℃，并以2000rpm/min的转速磁力搅拌恒温加热1h，反应后的溶液冷却至60℃，降温速率为5℃/min。

[0053] 4)得到的反应溶液放入离心管中离心分离，得到白色固体，加入8ml体积比为1:1的无水乙醇/环己烷，超声震荡5min，重复离心洗涤3次，得到稀土掺杂的氟化钇钾上转换发光纳米材料。离心分离条件为离心转速10000rpm/min,每次离心时间5min，干燥条件为在真空干燥箱中干燥，温度设置80℃，处理8h。

[0054] 5)图7至图9为本发明实施例3以KHF2为钾源，Yb和Er掺杂离子物质的量为0.4mol和0.04mol，利用热注入法所制备的样品K2YF5：Yb,Er的纳米晶XRD、FESEM和荧光光谱图，通过对所得样品的物相、形貌及荧光性能的表征。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为K2YF5：Yb,Er，无杂质峰，见图7。制备的Yb/Er共掺杂K2YF5上转换发光材料为直径10～30nm的单形貌纳米颗粒，绝大多数为棒状纳米晶，见图8。用980nm近红外光激发所得样品K2YF5：Yb,Er上转换纳米颗粒发出很强的绿光，通过测定荧光光谱可以看出在400～420nm、518～576nm及630～695nm区域有可见光的谱峰出现，见图9。

[0055] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。