制造电池的方法、形成转换材料的方法和形成电池单元的方法

摘要

本发明涉及电化学领域，特别地涉及一种制造电池的方法、形成转换材料的方法和形成电池单元的方法。更具体地，本发明提供一种制造电池的方法，所述方法包括：(a)提供包含电化学活性材料的阴极，所述电化学活性材料与集电体电连通并且包含：(i)金属组分，和(ii)在约20nm或更小的距离尺寸上与所述金属组分相混合的锂化合物组分，其中当充满电形成所述金属组分和所述锂化合物的阴离子的化合物时，所述电化学活性材料在利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时具有约350mAh/g或者更大的可逆比容量；和(b)组合阴极与阳极和固态电解质以形成电池。

权利要求

1.一种用于形成用于电池系统的转换材料的方法，所述方法包括：提供第一前体材料，所述第一前体材料包含金属组分或物质，所述金属组分或物质选自Fe、Ni、Co、Cu、FeF3、FeF2、LiFeF3、MoO3、MoO2或其组合；

提供第二前体材料，所述第二前体材料包含还原性阳离子组分或物质，所述还原性阳离子组分或物质选自LiF、Li或其组合；

蒸发所述第一前体材料和所述第二前体材料至蒸气状态；

在真空室内混合蒸气状态的所述第一前体材料和所述第二前体材料以在所述室内形成混合材料，所述混合材料包含以小于20nm的长度尺寸彼此隔开的所述第一前体材料和所述第二前体材料；

通过以至少10开尔文每秒的速率冷却所述混合材料来形成无定形材料；和收集所述无定形材料。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述蒸发是利用热蒸发方法、电子束方法或闪蒸方法进行的。

3.权利要求1所述的方法，其中所述第一前体材料和所述第二前体材料的特征在于相分离的趋势。

4.权利要求1所述的方法，其中蒸发所述第一前体材料和所述第二前体材料至蒸气状态包括蒸发Fe和LiF。

5.权利要求1所述的方法，其中收集包括将所述无定形材料沉积到设置在阳极集电体上的电解质上。

6.权利要求1所述的方法，其中混合包括沉积第一前体材料和第二前体材料的交替层。

7.权利要求1所述的方法，其中所述转换材料是包括以下的阳极材料：复合颗粒或纳米畴，其包含：

在放电状态下：

金属组分，所述金属组分具有3nm至10nm的中值特征长度尺寸，并且选自铁、钴、锰、铜、镍及其合金；和与所述金属组分相混合的锂的氟化物化合物，其中基本上全部所述锂的氟化物化合物的特征在于无定形的结构；和在充电状态下：

金属氟化物组分，所述金属氟化物组分选自铁氟化物、钴氟化物、锰氟化物、铜氟化物、镍氟化物及其组合，其中基本上全部所述金属氟化物组分的特征在于无定形的结构。

8.一种用于形成用于电池系统的转换材料的方法，所述方法包括：提供第一前体材料，所述第一前体材料包含金属组分或物质，所述金属组分或物质选自Fe、Ni、Co、Cu、FeF3、FeF2、LiFeF3、MoO3、MoO2或其组合；

提供第二前体材料，所述第二前体材料包含还原性阳离子组分或物质，所述还原性阳离子组分或物质选自LiF、Li或其组合，所述第一前体材料和所述第二前体材料的特征在于相分离的趋势；

熔化所述第一前体材料和所述第二前体材料至液态；

将所述第一前体材料和所述第二前体材料喷射到冷却室中，在所述冷却室中所述第一前体材料和所述第二前体材料形成混合材料，所述混合材料以至少100开尔文每秒的速率冷却以产生无定形颗粒，所述无定形颗粒包含以小于20nm的长度尺寸彼此隔开的所述第一前体材料和所述第二前体材料；和收集无定形颗粒。

9.权利要求8所述的方法，其还包括：

从第一喷嘴将所述第一前体材料喷射到冷却室中；和从第二喷嘴将所述第二前体材料喷射到所述冷却室中。

10.权利要求8所述的方法，其还包括：

组合所述第一前体材料和所述第二前体材料以形成组合材料；

将所述组合材料喷射到冷却室中。

11.权利要求8所述的方法，其中，所述第一前体材料的熔化和所述第二前体材料的熔化是分开进行的。

12.权利要求8所述的方法，其中，对于所述第一前体材料和所述第二前体材料来说，所述熔化是在不同的温度下进行的。

13.权利要求8所述的方法，其中，所述冷却包括将所述混合材料暴露于低温气体物质。

说明书

制造电池的方法、形成转换材料的方法和形成电池单元的

方法

[0001] 本申请是于2013年7月18日提交的申请号为201310302774.5发明名称为“用于电化学转换反应的纳米结构材料”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本公开涉及电池系统。

背景技术

[0003] 近年来，由于基于化石燃料的能源的短缺以及来自化石燃料消耗的不利环境影响，公共的和私有的部门都将大量宝贵的资源投入到清洁能源技术中。清洁能源技术的一
个重要方面是储能，或者简单地说电池系统。在过去，开发和使用了许多电池类型，它们具有其各自的优点和缺点。由于锂材料的化学性质，包括高电荷密度，所以锂材料已经用在电池的多种部件中。例如，在可充电的锂离子电池中，放电过程中锂离子从负极移动到正极。
在锂电池的基本运行中，转换材料经历与锂的转换反应，转换材料的性能是电池的一个重
要方面。

发明内容

[0004] 本公开的一个方面涉及阴极材料，其特征可以为具有大约20nm或更小的中值特征尺寸的颗粒或纳米畴。这些颗粒或纳米畴包括(i)选自铁、钴、锰、铜、镍、铋及其合金的金属的颗粒或纳米畴，和(ii)锂的氟化物的颗粒或纳米畴。

[0005] 在一些实施方案中，单个颗粒额外地包含金属的氟化物。在一些情况下，阴极材料额外地包含铁的氟化物，例如氟化铁。例如，金属可以是铁，颗粒或纳米畴进一步包含氟化铁。

[0006] 在一些实施方案中，一些颗粒或纳米畴只含有金属，其他颗粒或纳米畴只含有锂的氟化物。在一些实施方案中，阴极材料的单个颗粒包含金属和锂的氟化物两者。在一个实例中，锂的氟化物包括氧氟化锂。

[0007] 在一些实施方案中，阴极材料额外地包含(iii)导电添加剂。在一些情况下，导电添加剂是混合的离子-电子导体。在一些情况下，导电添加剂是锂离子导体。在一些实施方案中，锂离子导体是或者包含硫代-LiSICON、石榴石、锂的硫化物、FeS、FeS2、铜的硫化物、钛的硫化物、Li2S-P2S5、锂铁的硫化物、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-GeS2、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3或Li10GeP2S12。

[0008] 在一些实施方案中，颗粒或纳米畴的中值特征尺寸是大约5nm或更小。在一些材料中，颗粒中的金属呈现为具有小于大约20nm的中值特征尺寸的金属纳米畴。在一些材料中，颗粒或纳米畴在大约1000nm3的体积内基本上是均匀的。

[0009] 本公开的另一方面涉及用于阴极的玻璃态转换材料。这样的材料的特征可以为在小于1nm的尺寸下混合的金属、一种或更多种氧化性物质和还原性阳离子。另外，玻璃态转换材料在1000nm3的体积内基本上是均匀的。在一些实施方案中，阳离子包括锂、钠或镁。在一些实施方案中，玻璃态转换材料基本上不含体积大于125nm3的单一金属物质或氧化性物
质的团块。

[0010] 另一方面涉及阴极，其特征可以为以下特征：(a)集电体；和(b)与集电体电连通的电化学活性材料。电化学活性材料包含(i)金属组分，和(ii)在大约20nm或更小的距离尺寸上与金属组分混合的锂化合物组分。另外，当完全充电形成金属组分的化合物和锂化合物的阴离子时，电化学活性材料当利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时具有大约
350mAh/g或者更大的可逆比容量。

[0011] 在一些情况下，阴极额外地包含导电增强剂，例如电子导体组分和/或离子导体组分。一些阴极包含混合的离子-电子导体组分。在一些情况下，混合的离子-电子导体组分占阴极的小于30重量％。混合的离子-电子导体组分的实例包括硫代-LiSICON、石榴石、锂的硫化物、FeS、FeS2、铜的硫化物、钛的硫化物、Li2S-P2S5、锂铁的硫化物、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-GeS2、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3和Li10GeP2S12。

[0012] 在一些阴极中，金属组分是过渡金属、铝、铋或任意这些金属的合金。在一些情况下，金属组分是铜、锰、钴、铁或任何这些金属的合金。例如，金属组分可以是铁与钴和/或锰的合金。在一些阴极中，金属组分包含中值特征长度为大约5nm或更小的的金属晶粒。

[0013] 在一些实施方案中，锂化合物组分选自锂的卤化物、锂的硫化物、锂的硫卤化物、锂的氧化物、锂的氮化物、锂的磷化物和锂的硒化物。在一个实例中，锂化合物组分是锂的氟化物。在另一个实例中，锂化合物组分是锂的氟化物，金属组分是锰、钴、铜、铁或任何这些金属的合金。在一些阴极中，所述锂化合物组分含有中值特征长度尺寸为大约5nm或更小的颗粒或纳米畴。在一些实施方案中，锂化合物组分包含充电时与金属形成金属化合物的阴离子，所述金属化合物和锂离子经历反应生成金属和锂化合物组分，并且反应的吉布斯
自由能为至少约500kJ/摩尔。

[0014] 本公开的另一方面涉及固态储能装置，其特征在于以下特性：(i)阳极、(ii)固态电解质、和(iii)阴极，所述(iii)阴极包含(a)集电体、(b)与集电体电连通的电化学活性材料。电化学活性材料包含(i)金属组分，和(ii)在大约20nm或更小的距离尺寸上与金属组分相混合的锂化合物组分。另外，当利用锂离子在50℃下相对Li在1到4V之间以至少约200mA/g的速率放电时，电化学活性材料具有大约600mAh/g或者更大的可逆比容量。

[0015] 在一些储能装置中，阳极、固态电解质和阴极一起提供厚度约1μm至10μm的叠层。在一些设计中，电化学活性材料提供在厚度为大约10nm到300μm的层中。

[0016] 在一些储能装置中，当利用锂离子以至少约200mA/g的速率放电时，电化学活性材料具有大约700mAh/g或者更大的可逆比容量。在一些设计中，当在100℃下以及约200mAh/g阴极活性材料的充电速率来进行循环时，所述装置具有低于约1V的平均电压滞后。

[0017] 固态储能装置的各种其他特征与刚对阴极所标出的那些特征相同。这些其他特征包括阴极的组成等。

[0018] 本公开的另一方面涉及电池单元，其特征在于以下特征：(a)电解质；(b)阳极；和(c)具有与电解质的界面的固态转换材料，放电状态下的所述固态转换材料包含在小于1nm的尺寸下混合的金属、一种或更多种氧化性物质、和还原性阳离子。在一些实施方案中，转换材料基本上是玻璃态的。金属可以是过渡金属材料，例如钴、铜、镍、锰和/或铁材料。阳离子可以是锂、钠和/或镁材料。

[0019] 在另一方面，本公开涉及电池装置，其特征在于以下特征：(a)含有锂的阳极区域；(b)电解质区域；(c)含有一定厚度的配置为无定形态的锂的氟化物材料的阴极区域；和(d)空间布置在一定厚度的锂的氟化物的内部区域内以形成锂化转换材料的多个铁金属微粒
物质。另外，所述电池装置的表征阴极区域的能量密度大于阴极区域的理论能量密度的约
80％。在一些实施方案中，第一多个铁金属物质的特征在于直径为约5nm至0.2nm。在一些实施方案中，锂的氟化物材料的厚度的特征在于厚度为30nm至0.2nm。在一些情况下，锂的氟化物材料的厚度是均匀的。在一些实施方案中，阴极区域的特征在于铁:氟:锂的比例为约
1:3:3。在一些实施方案中，阴极区域的特征在于铁:氟:锂的比例为从约1:1.5:1.5至1:
4.5:4.5。

[0020] 本公开的另一方面涉及形成转换材料的方法，所述方法的特征可以为以下操作：(i)提供第一前体材料，所述第一前体材料含有金属材料；(ii)提供第二前体材料，所述第二前体材料含有还原性阳离子材料；(iii)蒸发所述第一前体材料和所述第二前体材料至
蒸气状态；(iv)在真空室内混合蒸气状态的所述第一前体材料和第二前体材料以在所述室
内形成混合材料，所述混合材料含有在小于约20nm的长度尺寸下混合的所述第一前体材料
和第二前体材料；和(v)收集所述混合材料。在一些实施方案中，第一前体材料和第二前体材料的特征在于相分离的趋势。在一些实施方案中，蒸发使用热蒸发方法、电子束方法或闪蒸方法进行。在一些实施方案中，所述方法额外地包括以至少约10开尔文每秒的速率冷却
所述混合材料的操作。

[0021] 本公开的另一方面涉及形成转换材料的方法，所述方法的特征在于以下操作：(i)提供含有金属材料的第一前体材料；(ii)提供含有还原性阳离子材料的第二前体材料；
(iii)熔化所述第一前体材料和第二前体材料至液态；(iv)将所述第一前体材料和第二前
体材料喷射到冷却环境中，在所述冷却环境中所述第一前体材料和第二前体材料形成混合
材料，所述混合材料以至少约100开尔文每秒的速率冷却以产生成形的颗粒；和(v)收集成
形的颗粒。在一些实施方案中，第一前体材料和第二前体材料的特征在于相分离的趋势。在一些实施方案中，成形的颗粒包含在小于约20nm的长度尺寸下混合的第一前体材料和第二
前体材料。

[0022] 在一些实施方案中，冷却环境是冷却室。冷却室可以包括冷却表面。冷却表面的特征可以在于高热导率。在一些情况下，冷却包括将混合材料暴露于低温气体物质。

[0023] 在一些实施方案中，所述方法额外地包括以下操作：从第一喷嘴将第一前体材料喷射到冷却室的公共区域中；从第二喷嘴将第二前体材料喷射到冷却室的公共区域中。

[0024] 在一些实施方案中，所述方法额外地包括以下操作：组合第一前体材料和第二前体材料以形成组合材料；将组合材料喷射到冷却室中。

[0025] 第一前体材料的熔化操作可以与第二前体材料的熔化分别地进行。所述熔化对于第一前体材料和第二前体材料可以在不同的温度下进行。

[0026] 本公开的另一方面涉及通过以下操作形成电池单元：(i)容纳一层阴极集电体；(ii)形成包含纳米结构转换材料的阴极区域，所述纳米结构转换材料包含形成的铁的纳米
畴和锂的氟化物的纳米畴；(iii)形成覆盖所述阴极区域的固体电解质层；和(iv)形成覆盖所述固体电解质层的阳极和/或阳极集电体。所述纳米结构转换材料可以是原子混合的。在一些实施方案中，所述方法包括形成与阴极集电体和阳极和/或阳极集电体电接触的另外
的操作。

附图说明

[0027] 图1A表示包括通过固态电解质间隔开且分隔的阳极和阴极的固态储能装置。

[0028] 图1B表示具有邻接阳极的阳极集电体和邻接阴极的阴极集电体的固态储能装置。

[0029] 图2A表示具有各种纳米畴和颗粒形式的转换材料的五个实例。

[0030] 图2B表示可以在氟化铁和相关转换材料中使用的颗粒和纳米畴结构的另外的实例。

[0031] 图3示意性描绘了作为连续层提供的基体材料，所述连续层嵌入了导电增强剂和活性材料的分开的颗粒或纳米畴。

[0032] 图4表示通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的LiF的关系的图。

[0033] 图5表示在120℃下66nm的3LiF+Fe阴极的恒流充电放电的图。

[0034] 图6表示在120℃下129nm的3LiF+Fe阴极的恒流充电放电的图。

[0035] 图7表示阴极为134nm(3LiF+Fe+S0.14)的电池的恒流放电的图。

[0036] 图8表示阴极为134nm(3LiF+Fe+S0.53)的电池的恒流放电的图。

[0037] 图9提供通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的LiF材料的长度尺寸的关系的图。

[0038] 图10是通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的Fe的长度尺寸的关系的图。

[0039] 图11提供在大约5nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。

[0040] 图12提供在大约2nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。

[0041] 图13提供在大约2nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。

[0042] 图14是图示了纳米结构化转换材料和保持组成均匀性的益处的实例的图。

[0043] 图15表示锂化转换阴极材料相对于标准Li阳极的理论能量密度。

[0044] 图16表示锂化转换阴极材料相对于标准Li阳极的理论比能量。

[0045] 图17表示对于氟化铜样品初始5次充电/放电循环的图(电压(相对标准锂电极测量)相对阴极材料活性容量)。

[0046] 图18表示在转换材料含有所用的一些过渡金属合金的样品的放电能。

[0047] 图19为以下转换材料样品提供的容量和滞后统计：FeCo+LiF、FeMn+LiF、Fe3Co+LiF和对照样品Fe+LiF。

具体实施方式

[0048] 引言

[0049] 本发明不意欲受限于所描述的实施方案，而是想要获得与本文所公开的原理和新颖特征相一致的最宽的范围。所公开的实施方案涉及含有高容量材料的阴极，所述高容量
材料在多次充电放电循环后高速可逆地进行氧化还原反应。这样的材料在本文中有时被称
为“转换”材料。

[0050] 通常，嵌入和/或转换材料可以使用在电池系统中。例如，阴极材料可以用于锂的嵌入或转换。可以在宏观尺寸或在纳米尺寸下制备的嵌入材料通常被使用，并且一般具有
较低的能量密度(例如低于大约800Wh/kg活性材料)。相反地，转换材料可以提供高得多的
能量密度(例如大约1000-2500Wh/kg活性材料)。

[0051] 在一些实施方案中，转换材料包含氧化性物质、还原性阳离子物质和金属物质。这些物质在本文中有时被称为成分或组分。氧化性物质典型地是强电负性元素、化合物或阴离子。氧化性物质阴离子的实例包括卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、氧化物、和硫化物等。还原性阳离子物质典型地是电正性元素或阳离子，例如锂、钠、钾或镁及其离子。
金属物质的电正性一般比还原性阳离子物质的电正性弱。过渡金属有时用作金属物质。实
例包括钴、铜、镍、锰和铁。转换材料可以含有两种或更多种氧化性物质、两种或更多种还原性阳离子物质和/或两种或更多种金属物质。

[0052] 如本领域所理解的，电池及其电极在放电过程中以及在二次电池或可充电电池的情况下的充电过程中经历电化学转变。现在将描述特定转换材料的充电和放电状态。

[0053] 放电状态：在放电状态下，金属物质一般比在充电状态下是更还原的。例如，金属物质是单质状态或较低的氧化态或正价(例如+2而不是+3)。另外，在放电过程中，氧化性物质会与还原性阳离子物质配对并且与金属物质解除配对。更进一步，在放电过程中，还原性阳离子物质趋于移动进入阴极，在那里它通过与氧化性物质配对被氧化。配对典型地表现为化学键例如共价键或离子键的形成。

[0054] 根据该实施方式，在放电状态下，转换材料可以包含单质金属材料、一种或更多种氧化性物质和还原性阳离子材料。作为实例，放电状态可以包括至少一种单质金属例如铁和一种还原性阳离子卤化物，例如锂的氟化物。放电转换材料的组分在放电材料中可以是
彻底彼此分散的。如下文更全面地描述的，这些材料可以是在大约20nm或更小的尺寸下相
互混合的或分散的。

[0055] 应理解本文所述类型的阴极可以以各种充电状态存在。在一些情况下，设计或操作电池使得从不达到完全放电。因此，例如如果充满电的转换材料是氟化铁，则“完全”放电的阴极可以含有单质铁、氟化锂和一些氟化铁以及可能的一些氟化亚铁的混合物。本文中
“放电”或“放电状态”的使用是相对的术语，仅指转换材料的与材料的充电状态相比更放电的状态。同样地，本文中“充电”或“充电状态”的使用是指转换材料的与材料的相应放电状态相比更加充电的状态。

[0056] 充电状态：在充电状态下，金属物质趋于与氧化性物质配对，通常形成化合物。在充电过程中，氧化性物质趋于与还原性阳离子物质解除配对并且与金属物质配对。还原性阳离子物质趋于移动出阴极并迁移和/或扩散到负极，在那里它们以更强的还原态存在(例
如，作为单质金属，例如锂金属或插入基体例如碳或硅的锂)。

[0057] 作为实例，在充电过程中，单质铁可以与氟阴离子配对形成氟化铁和/或氟化亚铁。同时，氟阴离子可以从还原性阳离子氟化物例如氟化锂中解除配对。现在游离的锂阳离子迁移和/或扩散到阴极，在那里它被还原成金属锂或锂嵌入材料。

[0058] 无论在充电还是放电状态下，转换材料中成分的尺寸影响材料的相关电化学性质。已发现，与成分以较大距离隔开的转换材料相比，其成分或组成以非常小(有时在原子尺寸级别)的距离隔开的转换材料可以具有特定的性能益处。在一些实施方案中，所述成分以不大于约20nm的距离隔开。这些转换材料已经被发现提供了各种益处，例如增加的循环
寿命、改善的效率、改善的能量密度、改善的功率密度和改善的低温性能。术语“纳米结构的”有时用来指充电或放电状态下的转换材料，其中成分材料以约20nm或更小的尺寸彼此
隔开。

[0059] 在一些实施方案中，在放电状态下，转换材料含有单质金属(或其合金)和锂化合物的分散的畴。在一些实施方案中，金属或合金的分散的晶粒嵌入锂化合物的连续基体中。
在其他实施方案中，金属或合金和锂化合物以小颗粒或其他分散的结构存在。在每种情况
下，转换材料的各种组分都可以混合和/或另外地以纳米结构尺寸存在。单个畴可以是纳米畴。纳米畴可以具有大约20nm或更小、或者大约10nm或更小、或者大约5nm或更小的平均或中值特征尺寸。使用氟化铁作为示例转换材料，在放电状态下纳米畴可以主要是铁和氟化
锂。在充电状态下，纳米畴主要是氟化铁。在两种充电状态下，纳米畴可以是结晶的或无定形的/玻璃态的。畴可以是组成均匀的(例如只含有金属物质)或不均匀的(例如，由金属物
质、氧化性物质和还原性阳离子物质的组合构成)。

[0060] 在各种实施方案中，形成或混合转换材料使得其成分在大约1nm或更小的尺寸上隔开。一些此类材料的特征可以是玻璃态的或无定形的。玻璃态材料可以看作基本上非结
晶的、组成基本上均匀的和基本上缺乏长程有序的材料。在一些实例中，玻璃态转换材料在
1000nm3的体积内基本上是均匀的(组成上和/或形态上)。

[0061] 转换材料在纳米水平(例如长度小于20nm)是结构化的。在一个实例中，充电的转换材料中的FeF3分子的特征可以在于玻璃态或无定形的结构和基本上是均匀的。在一些实
例中，在放电状态下，转换材料可以包含锂、钠和/或镁的玻璃态化合物。如此的玻璃态的或无定形的结构可以提供为颗粒、层等。在这些颗粒或层内，成分金属、氧化性物质和还原性阳离子物质平均地以不大于所标出的长度尺寸的距离彼此隔开。在一些情况下，具有玻璃
态或无定形态的颗粒基本上不团聚。在其他情况下，至少一些颗粒形成团聚体。

[0062] 根据该实施方式，在放电状态下，转换材料可以包含在小于约20nm的尺寸上隔开的金属材料、一种或更多种氧化性物质和还原性阳离子材料。更具体地，转换材料在大约
1000nm3或更小的体积内是基本上均匀的。在一个实例中，包含金属、氧化性物质和还原性阳离子的分子是在纳米尺寸上结构化的。如上述实例所呈现的，放电材料可以包含金属物
质的单质形式和还原性金属阳离子与氧化性物质的阴离子的化合物。

[0063] 在充电状态下，转换材料含有金属的化合物。在一些实施方案中，在阴极的电化学充电-放电反应可以不考虑化学计量比用下式表示：

[0064]

[0065] 其中M是金属物质，X是氧化性物质；例如，元素如卤素、氧、硫、磷、氮、硒或这些元素的组合的阴离子或富电子物质。在具体的实例中，氧化性物质是卤离子和硫属元素离子的组合(例如氟化物和硫化物)。在上述化学反应式的某些变体中，锂由钠、钾、镁或其他电正性金属离子替代。

[0066] 在充电的阴极材料中存在的金属化合物MX根据上式的放电路径应与锂离子反应。典型地，当考虑完整的电池反应Li+MX→LiX+M时，放电反应与适当大的吉布斯自由能有关。
吉布斯自由能通过ΔGrxn＝-E*n*F对应于反应的电池电压，其中E是电压，n是反应的电子
数，F是法拉第常数。在一些实施方案中，反应的吉布斯自由能是至少大约500kJ/摩尔或至少大约750kJ/摩尔或至少大约1MJ/摩尔。

[0067] 在一些实施方案中，完全充电的阴极的电压相对于锂金属电极是至少大约2.0V，或相对于锂金属电极是至少大约3.0V，或相对于锂金属电极是至少大约4.0V，或相对于锂
金属电极是至少大约4.5V。

[0068] 在充电状态下，阴极转换材料可以保持放电状态下存在的一般形态特征。这些特征包括成分分隔距离(例如颗粒或晶体尺寸)、基体结构(例如玻璃态)等。在一些情况下，材料在放电状态下会膨胀。根据材料，体积变化可以是大约5％或更大、或者大约10％或更大。

[0069] 合适的金属物质M的实例包括过渡金属、铝和铋。在一些情况下，金属选自第一行过渡金属。可以使用的过渡金属的具体实例包括钒、铬、铜、铁、钴、锰、镍、钌、钛、银和钨。也可以使用这些金属的合金。这些合金的实例包括铁与钴形成的合金和铁与锰形成的合金。
合适的氧化性物质阴离子X的实例包括O、S、N、P、F、Se、Cl、I和其组合。

[0070] 合适的充电状态阴极材料的实例包括硫化物、氧化物、卤化物、磷化物、氮化物、硫属化物、氧硫化物、氧氟化物、硫-氟化物和硫-氧氟化物。在各种实施方案中，充电的转换材料包括一种或更多种以下物质：AgF；AlF3；BiF3；B2O3；Co3O4；CoO；CoS2；Co0.92S；Co3S4；Co9S8；CoN；Co3N；CoP3；CoF2；CoF3；Cr2O3；Cr3O4；CrS；CrN；CrF3；CuO；Cu2O；CuS；Cu2S；CuP2；Cu3P；CuF2；
Fe2O3；FeO；FeOF；FeS2；FeS；Fe2S2F3；Fe3N；FeP；FeF2、FeF3；FeOF；Ga2O3；GeO2；MnO2；Mn2O3；
Mn2O5；MnO；MnS；MnS2；MnP4；MnF2、MnF3、MnF4、MoO3；MoO2；MoS2；Nb2O5；NiO；NiS2；NiS；Ni3S2；
Ni3N；NiP3；NiP2；Ni3P；NiF2；PbO；RuO2；Sb2O3；SnF2；SnO2；SrO2；TiS2；TiF3；V2O3；V2O5；VF3；WS2；
ZnF2；及其组合。

[0071] 转换材料可以通过与转换材料进行放热反应的阳离子放电。阳离子通常是低成本的和重量轻的(较小的原子量)。特定实例包括Mg、Na和Li。作为实例，对于FeF3转换材料和Li阳离子，当制造出或在放电状态下时，转换材料可以是以近似Li3FeF3的比例的锂、铁和氟的无定形混合物。在一些实施方案中，三种元素在原子尺寸上彻底地混合。在多种实施方案中，转换材料的特征为约1:1.5:1.5至1:4.5:4.5的铁:氟:锂的比例。

[0072] 某些公开的实施方案涉及锂离子与作为阴极材料中能量源的金属氟化物的氧化还原反应的用途。作为实例，在充电状态下，合适的阴极材料是非常小颗粒的氟化铁，其可以是量子点尺寸的(例如在最小的横截面上大约5nm)或是玻璃态或无定形态的。在一些实
施方案中，金属氟化物氧化还原材料制成的电极用于具有固体电解质例如无机电解质的电
池。这种电解质的具体实例是LiPON。

[0073] 在一些实施方案中，阴极的放电伴随着氟化铁或其他过渡金属氟化物与锂离子的反应，所述锂离子迁移入或插入氟化铁基体并在那里反应形成氟化锂和单质铁。与该反应
有关的大的吉布斯自由能为电池提供非常高的可用能量。该能量可以与传统锂离子电池中
使用的标准锂插入(或取决于电极基体的锂嵌入)阴极材料，例如锂钴氧化物、锂锰氧化物、钛酸锂等的能量相比。本文所公开的材料在放电过程中每个过渡金属结合大量的锂原子。
在充电过程中，嵌入反应涉及每个过渡金属至多一个锂原子(例如当锂从Li+还原到Li0时，钴从Co3+氧化到Co4+)，而在转换反应中，例如生成FeF3的那些反应中，每个过渡金属与三个锂原子反应。事实上，因为如果超过1/2的锂被抽出则电极结构变得不稳定，所以大部分插入化合物每个过渡金属反应半个锂原子。这是本文所公开的过渡金属电极材料提供比传统
电极材料(例如LiCoO2的140mAh/g)明显更高的容量(例如700mAh/g或更大)的原因。当电极
具有本文所公开的适当高的离子和电子导电性时，甚至在高的速率下以及多次循环后仍然
可以获得该容量。

[0074] 与该技术有关的挑战是锂离子穿过铁的氟化物或锂的氟化物基体(其可以是颗粒形式)的慢的传质。结果，因为在许多应用中电池充电或放电所需的时间段内许多反应位点是难以达到的，所以没有实现材料的全部容量。另外，由于锂离子穿过基体的扩散和迁移时间太长，所以材料的速率性能相对较差。更进一步，明显的传质超电势伴随着对这些材料的充电和放电。该超电势导致传递到应用处的更低的能量、可以导致系统水平上的问题的更
多的热生成、以及增加用户成本的更低的效率。该挑战也可以存在于采用具有非铁的金属
物质、非氟化物的氧化性物质、和/或非锂离子的还原性阳离子物质的转换材料的电池中，如上所述。

[0075] 为了应对慢的传质的挑战，含有单质金属或合金和锂化合物(在放电状态下)或金属化合物(在充电状态下)的阴极材料可以以非常小的颗粒或纳米畴的形式提供。在一些实
施方案中，这些颗粒或畴具有大约20nm或更小，或者大约10nm或更小的中值特征尺寸。在一些方面，颗粒或畴具有大约5nm或更小的中值特征尺寸。在一些情况下，转换材料可以是玻璃态或无定形的材料。在一些实施方案中，阴极的颗粒或畴具有非常紧密的分布，例如大约
50％或更小的标准偏差。在一些实施方案中，电极中至少约90％的颗粒或畴具有大约1到
5nm的特征尺寸。在一些实施方案中，颗粒特征尺寸具有大约20nm或更小、或者大约10nm或更小、或者大约5nm或更小的d50值。d50定义为50％的颗粒比它小的特征尺寸。颗粒或畴在阴极的使用期中的任意点都可以以这些尺寸存在。在一些实例中，颗粒或畴在所制造的阴极
中以这些尺寸存在。在一些实例中，颗粒或畴在阴极的第一次放电后或在阴极的第一次完
整充电/放电循环后以这些尺寸存在。在一些实施方案中，阴极的颗粒或畴的平均尺寸的特征尺寸在多次循环(例如，10次循环、50次循环、100次循环或500次循环)后改变不超过大约
500％或大约100％。

[0076] 此处所述的非常小的成分分隔距离为锂或其他电正性离子提供从颗粒或畴的外部移动到颗粒/畴内的反应性金属化合物位点(放电)或从颗粒/畴内的锂化合物移动到颗
粒/畴表面(充电)的较短的扩散路径。例如，在充电过程中，锂离子必须脱离氟化锂，并传输到颗粒/畴的外部，在那里锂离子接触电解质。脱离颗粒/畴后，锂离子在到达电解质前可能不得不接触电极中的一些其他离子导电基体。相反地，在放电过程中，锂离子经过从电解质进入电极体内的路径，在所述电极体内锂离子在到达目标颗粒/畴前必须行进一段距离，其进入并穿入所述颗粒/畴然后找到反应性金属化合物位点。只有在该多阶段传输后，锂离子才参与氧化还原反应以产生电化学能(放电)。在充电过程中，反向的路径是相反的。使用小的活性材料分隔距离使得阴极可以以改进的速率性能来运行，这在之前是不可得到的。

[0077] 源自非常小的成分分隔距离的另外的益处是金属原子和阴离子之间相对更短的扩散距离。由于金属和阴离子原子较大且较重，它们的传输一般比锂更慢。所提供的纳米结构将金属原子放置在非常接近阴离子的地方，减小了其必须扩散的距离。

[0078] 实现转换材料的潜在益处的另外的挑战源自非常小的颗粒的高表面积/质量比。大的表面积(作为反应性材料的质量的函数)导致较大部分的活性材料转换为固体电解质
界面(SEI)层，其抽出许多可用的锂并使其以不稳定的形式存在。因此，由于对于几个循环SEI层可继续生长，所以其还导致较短的循环寿命。在循环过程中经历明显体积变化的颗粒周围形成的SEI有时可能破裂，提供必需被SEI覆盖的新鲜表面。生长的SEI含有对电池中储存的能量没有贡献的物质，并且可能对锂传输形成屏障，降低电池的速率性能。

[0079] 在一些实施方案中，该第二挑战通过使用固体电解质来应对。固体电解质在SEI层的形成中提供离子导电介质，而不消耗明显量的活性材料。因此，阴极材料能够保持其固有地高的可逆容量。然而应理解，在其他实施方案中，本文所述的阴极与液体和凝胶相电解质一起使用。

[0080] 能够使用许多类型的固体电解质层。在一些情况下，电解质材料具有较高的锂离-6 -3
子导电性，例如至少大约10 西门子/厘米或至少大约10 西门子/厘米。可以用作唯一电解
质层的无机材料的实例包括LiPON和类似的锂离子导体。

[0081] 图1A示出本文所述的固态储能装置的一种形式。装置(100)包含间隔开的阳极(140)和阴极(150)和置于阳极和阴极之间的固态电解质(130)。

[0082] 图1B示出具有邻接阳极的阳极集电体(110)和邻接阴极的阴极集电体(120)的固态储能装置的一种形式。一般地，集电体是与电极的电化学活性材料紧密接触的固体导电
基质。集电体的形式包括片材、箔材、泡沫体、网状物、穿孔片等。集电体应由与阴极材料电化学相容的导电材料制成。实例包括铜、铝、镍、钨、钛、钽、钼、氮化钽和氮化钛、钢、不锈钢和其合金或混合物。

[0083] 如本文所用，固态储能装置表示包含固态阳极、固态阴极、固态电解质和其他任选部件的储能装置，但是不包含任何作为阳极、阴极或电解质的非固体组分。

[0084] 电极容量

[0085] 在一些实施方案中，如所制造的阴极转换材料具有至少约600mAhr/g充满电的阴极材料的特定容量。在一些实施方案中，阴极材料在多次循环后保持该充满电的容量。充满电的材料是化学计量的金属化合物MX。这样的化合物的实例包括上述的硫化物、氟化物、磷化物、硒化物、氮化物、氧化物、硫属化物、氧硫化物、氧氟化物、硫-氟化物、硫-氧氟化物和氯化物。

[0086] 在一些实施方案中，阴极转换材料能够在多次循环后的高速放电时保持该高容量。例如，当以至少约200mA/g充满电的阴极材料的速率放电时，阴极材料可以保持至少约
600mAh/g的容量。在一些实施方案中，所述材料在至少约600mA/g充满电的阴极材料的更高的放电速率下保持该容量。在一些实施方案中，所述材料在高达大约6000mA/g充满电的阴
极材料的放电速率下保持该容量。该放电速率可以保持为恒定值，或者在放电过程中可以
改变但不下降到200mA/g以下。在一些实施方案中，阴极材料在随后的充电后在高速时保持高的容量(例如在200mA/g时600mAh/g)。在一些情况下，电极材料能够保持如此的高速率容量10次或更多次循环。通常其能够保持该高速率容量甚至更久，例如大约20次或更多次循
环、或大约50次或更多次循环、或大约100次或更多次循环、或大约500次或更多次循环。在每次循环中，阴极材料放出全部的600mAh/g电荷。可以进行如此的循环使得阴极的电压在
相对于Li/Li+的4V到1V之间。在一些实施方案中，充电速率可以高于200mA/g、高于600mA/g、或高于6000mA/g，并且所述材料保持大约至少600mAh/g的容量。

[0087] 当在一定的温度范围，例如从大约0摄氏度到100摄氏度或从大约20摄氏度到100摄氏度循环时，可以获得高容量性能。

[0088] 在一个方案中，当在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属负极的1到4V之间循环时，转换材料提供大于约350mAh/g活性材料的容量。在其他方案中，电极材料提供大于约500mAh/g的容量，或大于大约600mAh/g的容量，或大于大约700mAh/g
的容量，在每种情况下，容量值是针对在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率循环
时、在相对于锂金属负极的1到4V之间的电压范围内循环的活性材料的。在另一方案中，当在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属负极的1到4V之间循环时，本
文所述的电极材料提供大约350mAh/g到750mAh/g的容量。在另一方案中，当在400mA/g的速率和120℃的温度下在相对于标准锂金属电极(Li/Li+)的1到4.5V之间，或在大于1C的速率
和50℃以上的温度下在相对于Li的1.5到4V之间放电时，电极材料可以具有大于大约
400mAh/g的比容量。

[0089] 在一些情况下，当在上述条件下放电时，由这样的材料所制造的阴极具有大于约2V的高平均放电电压。本文所公开的高性能阴极材料即使在高速放电时也保持其良好的性
能(例如高比容量、高能量密度、高平均放电电压和低滞后)。

[0090] 在另一方案中，采用本文所述的阴极材料的装置在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属电极的1到4V之间的电压范围内提供小于1V的平均电压滞后。
在另一方案中，当在大约100摄氏度以200mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属电极的1到
4V之间循环时，这样的装置提供小于0.7V的平均电压滞后。在一个实施方案中，当在大约
100摄氏度以600mA/g的充电/放电速率在相对于锂金属电极的1到4V之间循环时，所述装置
提供小于约1V的平均电压滞后。在一个实施方案中，当在大约50摄氏度以200mA/g的充电/
放电速率在相对于锂金属电极的1.5到4V之间循环时，所述装置提供小于约1V的平均电压
滞后。该滞后水平可以保持至少10次循环或至少30次循环或至少50次循环或至少100次循
环。

[0091] 电压滞后是放电电压和充电电压之间的差，二者都随着充电状态改变。其代表电池的低效率(损失于热的能量)，通常由离子传输或反应的滞性引起。因此，需要超电压来驱动反应，这导致放电电压低于开路电压，并且充电电压高于开路电压。低滞后表示电池是高效的。

[0092] 在以下的讨论中，描述多种阴极组成。在这些组成中的每一个中，颗粒/畴的形状和尺寸可以如讨论地改变。作为实例，阴极中活性材料的颗粒/畴具有大约20nm或更小、或者大约10nm或更小、或者大约5nm或更小的中值特征尺寸。在一些实施方案中，所述材料是玻璃态或无定形的。在一些实施方案中，材料的颗粒/畴具有大约50％或更小的标准偏差。
在一些实施方案中，颗粒/畴的特征尺寸具有大约20nm或更小、或者大约10nm或更小、或者大约5nm或更小的d50值。

[0093] 阴极活性组分-金属组分和锂化合物组分

[0094] 在前述装置的一个方案中，当所述装置处于放电状态时，阴极包含活性组分(转换材料)，所述活性组分包含单质形式的金属或合金组分和锂化合物组分。

[0095] 一般地，金属组分可以是任何金属、或者金属的混合物或合金。在一个方案中，金属组分是过渡金属、或者过渡金属的混合物或合金。在一个方案中，金属组分选自Bi、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W和Ru、或者前述金属的混合物或合金。在一个方案中，金属组分选自Fe、Cu、Mn和Co。在一个方案中，金属组分是Fe。在一个方案中，金属组分是Cu。在一个方案中，金属组分是Co。在一个方案中，金属组分是铁与另一金属例如Co或Mn的合金。

[0096] 在一个方案中，金属组分包含第一金属和第二金属的混合物或合金。在混合金属组分的一个方案中，金属组分包含分开的第一金属和第二金属的纳米畴。在另一方案中，金属组分包含第一和第二金属的混合物或合金的纳米畴。在一个方案中，第一金属是Fe，第二金属是Cu。一般地，锂化合物组分是任何在装置充电时产生(i)迁移到阳极的锂离子和(ii)与金属组分反应以提供金属化合物组分的阴离子的锂化合物。因此，在充电状态下，阴极材料包含金属化合物组分。锂化合物中的阴离子一般可以是在放电状态下形成锂化合物以及
在充电状态下形成金属化合物的任何阴离子。在一个方案中，锂化合物是卤化锂、氧化锂、硫化锂、氮化锂、磷化锂、硫-卤化锂、氢化锂或其混合物。在一个方案中，锂化合物是卤化锂。在一个方案中，锂化合物是锂的氟化物。

[0097] 在一个方案中，“转换反应”可以写作：

[0098]

[0099] 等式1的左手边表示在放电状态的阴极活性材料，其中阴极活性材料包含金属组分M和锂化合物组分LinX。c是阴离子X的形式氧化态。

[0100] 等式1的右手边表示在充电状态的体系，其中阴极活性材料已经转换成金属化合物组分MaXb，并且提供Li离子用于扩散穿过电解质到达阳极和提供电子到外部电路。

[0101] X一般是与锂和金属M分别形成稳定化合物LinX和MaXb的任何阴离子物质。M一般可以是任何金属。在一个方案中，M是过渡金属。在一个方案中，M选自Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W和Ru。在一个方案中，M选自Fe、Co和Cu。在一个方案中，M是Cu。在一个方案中，M是Fe。在一个方案中，M是Co。

[0102] 可以使用的金属化合物MaXb的具体实例包括但不限制于以下化合物：

[0103]

[0104] 在一些实施方案中，此处描述的材料以微粒形式(含有一系列分散的不连接的颗粒)提供。在一些实施方案中，所述材料以一个或更多个连续层的形式提供，所述一个或更多个连续层具有嵌入有金属组分和/或锂化合物组分的纳米畴或区域的基体例如锂化合物
或离子导体。在一些实施方案中，单个颗粒含有金属组分和锂化合物组分的混合物。在一些实施方案中，一些颗粒仅含有金属组分。在一些实施方案中，一些颗粒仅含有锂化合物组
分。

[0105] 图2A表示电极形式的四个实例。该图仅是一个实例，其不应不合理地限制权利要求的范围。本领域普通技术人员会确认许多方案、替代和修改。应当理解，上述颗粒或畴是纳米结构的(例如以小于约20nm的长度尺寸彼此隔开)，并且这些颗粒或畴可以组合以形成
实例1-4中所示的一次和二次颗粒结构。

[0106] 实例1(图2A的左上)示出了一个实施方案，其中电极活性材料包含氟化锂、单质金属、和金属氟化物的未包封的纳米畴。这样的材料可以以任何充电状态存在，但是最典型地以完全放电或接近完全放电的状态存在。实例2(右上)示出了一种电极形式，其中金属氟化物纳米颗粒和氟化锂纳米颗粒包封在单质基体中。在每一个包封实例中，包封单元可以作
为独立的颗粒或作为连续层存在。实例3(左下)图示了一种形式，其中金属氟化物基体包封氟化锂纳米畴和单质金属纳米畴。实例4(右下)示出了一种形式，其中氟化锂包封金属氟化物颗粒或纳米畴和单质金属颗粒或纳米畴。

[0107] 图2B表示可以在氟化铁和相关转换材料中使用的颗粒和纳米畴结构的另外的实例。在图2B的实例中，左上侧的结构是一次颗粒211，其可以在放电阴极中发现。一次颗粒
211包含铁金属213和氟化锂215的分散的纳米畴。通常，一次颗粒的特征横截面尺寸为大约
100nm或更小。如所提及的，组成一次颗粒的纳米畴的横截面尺寸为大约20nm或更小(例如
大约5nm或更小)。在一些情况下，纳米畴是组成均匀的。

[0108] 图2B中右上的结构表示放电的氟化铁转换材料的二次颗粒217(未按比例绘制)。二次颗粒由一次颗粒211例如左上结构中所表示的那些和可能的离子导电材料和/或电子
导电材料219的颗粒构成。二次颗粒可以是一次颗粒和任选的离子/电子导电材料的颗粒的
团聚体或团块。在一些实施方案中，二次颗粒以浆料的形式存在，用于在形成阴极时覆盖集电体。在一些实施方案中，二次颗粒的横截面尺寸为大约0.1至5微米。在图2B的讨论中出现的所有尺寸都是中值。

[0109] 图2B中呈现的左下和右下的结构分别表示充满电的氟化铁转换材料的一次颗粒221和二次颗粒223。其他转换材料可以替代图2B表示的结构中的氟化铁和其放电产物。

[0110] 锂化合物组分和金属组分的相对量可以大范围地变化，但是应该适用于电池单元。换言之，所述组分应以不引入大量的对电化学能量转换没有贡献或不增强导电性的未
使用的材料的相对量提供。在一些实施方案中，采用铁作为金属组分，阴极活性材料中铁与锂的摩尔比是大约2至8，或大约3至8。在一些实施方案中，采用二价金属，例如铜，阴极活性材料中金属与锂的摩尔比是大约1至5。在多种实施方案中，阴极材料的特征在于大约1:3:3或从约1:1.5:1.5至1:4.5:4.5的铁:氟:锂的比例。

[0111] 应当理解，尽管图2A和2B图示LiF和金属-F材料，但是如上文所解释的其他类型的材料也是可能的。例如，氟化锂可以由氟化锂和硫化锂的组合替代。在这样的实例中，金属氟化物可以由金属氟化物/硫化物的组合替代。

[0112] 阴极活性组分-锂金属化合物组分

[0113] 在装置的另一方案中，在电极充电状态的某些点，阴极包含含有锂金属化合物组分的活性组分。一般地，锂金属化合物组分是包含锂、非锂金属和阴离子的并且在所述装置充电时产生迁移到阳极的锂离子和金属化合物的任何化合物。

[0114] 在一个方案中，这样的反应可以写作：

[0115]

[0116] 等式2的左手边表示在放电状态的阴极活性材料，其中阴极活性组分包含锂金属组分LidMeXf，等式2的右手边表示在充电状态的体系，其中阴极活性材料已经转换成金属化合物组分MeXf，并且提供锂离子用于扩散穿过电解质到达阳极和提供电子到外部电路。在反应2中，锂金属化合物中的全部锂都转换成锂离子。在另一方案中，锂金属化合物中少于全部的锂转换成锂离子。这样的反应的一个方案在等式3中给出

[0117]

[0118] 其中g

[0119] 在一个方案中，锂金属化合物组分是锂金属氧化物、锂金属硫化物、锂金属氮化物、锂金属磷化物、锂金属卤化物或锂金属氢化物或其混合物。在一个方案中，锂金属化合物组分是锂金属卤化物。在一个方案中，锂金属化合物组分是锂金属氟化物。在一个方案
中，锂金属化合物组分是锂铁氟化物。在一个方案中，锂金属化合物组分是锂铜氟化物。在一个方案中，锂金属化合物组分是锂钴氟化物。

[0120] 阴极活性组分-金属组分、锂化合物组分和锂金属化合物组分

[0121] 在装置的另一方案中，在电极充电状态的一些点，阴极包含含有金属组分、锂化合物组分和锂金属化合物组分的活性组分。金属组分、锂化合物组分和锂金属化合物组分可以是如上所述的。在装置的方案中，金属、锂、金属化合物和/或锂化合物可以具有30nm或更小、或者20nm或更小、或者10nm或更小、或者5nm或更小的中值特征尺寸。在一些情况下，所述组分以单个颗粒或层混合，并且在这些颗粒或层内彼此以所指出的长度尺寸隔开和/或
以玻璃态或无定形态一起存在。

[0122] 阴极活性组分-金属化合物组分

[0123] 如从以上等式1、2和3可以看出的，在充电状态下，阴极活性组分包含含有金属和阴离子的金属化合物组分。在一个方案中，金属化合物组分是选自Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W和Ru的金属的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物、卤化物、硫-卤化物或氢化物。在一个方案中，金属化合物组分是选自Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W和Ru的金属的氟化物。在一个方案中，金属化合物组分是选自Fe、Cu或Co的金属的氟化物。在一个方案中，金属化合物组分是FeF3、FeF2、CuF2、CoF2或CoF3。在一个方案中，金属化合物组分是FeFx，其中x为
1到3。在一个方案中，金属化合物组分是CuFx，其中x为1到3。在一个方案中，金属化合物组分是CoFx，其中x为1到3。

[0124] 阴极MEIC、电子导体和离子导体

[0125] 在装置的一个方案中，阴极包含与上述活性组分一起的混合电子-离子导电组分(“MEIC组分”)。MEIC组分一般可以由与装置的其他材料相容并且允许足以使装置运行的电子和锂离子传输的任何材料制成。在一个方案中，MEIC组分是在装置运行温度下具有10-7S/cm或更大的电子电导率的材料。在一个方案中，MEIC组分是在装置运行温度下具有10-7S/cm或更大的锂离子电导率的材料。可以用作MEIC组分的材料的实例包括但不限于锂的钛酸
盐，锂铁的磷酸盐，钒的氧化物，钴的氧化物，锰的氧化物，锂的硫化物，钼的硫化物，铁的硫化物，LiPON，MoO3，V2O5，碳，铜的氧化物，锂插入化合物例如LiCoO2、Li(CoMn)O2、LiMn2O4、Li(CoNiMn)O2、Li(NiCoAl)O2或具有较高的锂离子电导率的其他材料。在一个方案中，MEIC组分由与固态电解质相同的材料制成。在一个方案中，MEIC组分由与固态电解质不同的材料
制成。MEIC组分本身可以具有电化学活性(例如MoO3或V2O5)或可以不显示电化学活性(例如LiPON)。在一个方案中，MEIC是LiPON。

[0126] 如果阴极包含MEIC组分，那么MEIC组分的最小量一般会是允许足以使装置运行的锂离子和电子传输的量。最大量是当在需要的速率、电压范围和充电状态运行时为电化学
活性的阴极材料提供需要的比容量或其他电特征的MEIC的量。在包含MEIC的装置的一个方
案中，MEIC的最小量按阴极材料的重量计是大约1％。在包含MEIC的装置的一个方案中，
MEIC的最小量按阴极材料的重量计是大约5％。在包含MEIC的装置的一个方案中，MEIC的最大量按阴极材料的重量计是大约50％。在包含MEIC的装置的一个方案中，MEIC的最大量按
阴极材料的重量计是大约25％。

[0127] MEIC材料可以在电极中以多种形式提供。在一个实例中，MEIC的小颗粒与电化学活性颗粒混合并且压缩。在另一个实例中，MEIC覆盖活性材料颗粒。在又一实例中，MEIC排列成垂直线。MEIC可以由至少两种材料构成，一种具有高的电子导电性，另一种具有高的离子导电性。

[0128] 在所述装置的一些方案中，阴极包含分散的电子导体以增加电极的电子导电性。在多个方案中，该组分具有高于10-7S/cm的电子导电性。在一些实施方案中，该化合物可以是碳或金属化合物。可以采用的碳的形式的实例包括石墨、活性炭、纳米管、纳米纤维、纳米线、石墨烯、石墨烯氧化物等。当存在时，电子导体可以以阴极中活性材料的大约20重量％或更低，或大约10重量％或更低的量存在。例如，该材料可以提供为纳米线、纳米颗粒、纳米晶体，并且可以沿电极到电解质的方向取向，或者可以是随机分散的。在一些实施方案中，所述材料形成遍及阴极的渗透网络。

[0129] 在所述装置的一些方案中，阴极包含分散的Li+离子导体以增加电极的离子导电性。例如，该材料可以以纳米线、纳米颗粒、纳米晶体的形式提供，并且可以沿电极到电解质的方向取向，或者可以是随机分散的。离子材料可以以在活性材料颗粒周围的覆层形成。在一些实施方案中，所述材料形成遍及阴极的渗透网络。在某些方案中，所述材料在装置的运-7 -5
行温度下具有至少10 S/cm的离子导电性。在一些情况下，所述材料具有至少10 S/cm的离
子电导率，或所述材料具有大于10-4S/cm的离子电导率。具有该Li+导电性的材料在本领域是已知的；非限制性列表包括磷酸铁锂、碳、Li2O-SiO2-ZrO2、Li-Al-Ti-P-O-N、LiMO2、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li9SiAlO8、Li3Nd3Te2O12、Li5La3M2O12(M＝Nb,Ta)、Li5+xMxLa3-xTa2O12(M＝Ca,Sr,Ba)、LiPON、锂的硫化物、锂铁硫化物、铁的硫化物、磷酸锂、Lisicon、硫代-lisicon、玻璃态结构、钛酸镧锂、石榴石结构、β″氧化铝、和锂固体电解质。在方案中，所述材料的离子电导率至少大于电解质的离子电导率。离子导体优选地以阴极中活性材料的大约20重量百分比或更低、或者更优选地大约10重量百分比或更低的量存
在。

[0130] 阴极形貌

[0131] 在所述装置的一个方案中，阴极是包含活性组分和任选的MEIC组分的薄膜。可以使用任何上述活性组分和MEIC组分。薄膜可以是连续层，例如溅射的沉积层。或者，薄膜可以是包含颗粒和/或纳米畴的层，并且任选地通过粘结剂保持在一起。在一个方案中，薄膜阴极的厚度为大约2.5到500nm。在另一方案中，薄膜阴极的厚度在大约5到300nm之间。在另一方案中，薄膜阴极的厚度为大约200nm或更大。在一些情况下，阴极材料(转换材料)的组分以单个颗粒或层相互混合，并且在这些颗粒或层内彼此以上文指明的长度尺寸隔开和/
或以玻璃态或无定形态一起存在。在一些情况下，所述组分以纳米畴提供。

[0132] 阴极形貌-金属化合物颗粒/纳米畴

[0133] 对于其中包含金属化合物组分和任选的MEIC的装置，在一个方案中，阴极包含任选的MEIC和金属化合物组分的颗粒/纳米畴。含有金属化合物组分的颗粒或纳米畴一般可
以是任意形状和尺寸的。在一个方案中，至少一些含有金属组分的颗粒或纳米畴接近于球
形。然而，它们也可以是其他形状，例如棒状、线状、枕状、多边形、片状和任何这些形状的组合，包括或不包括球形。如本文所用，“接近于球形”表示颗粒的三个线性尺寸都不具有超过其他两个尺寸之一的特征长度两倍的特征长度。应理解下文所述的接近于球形的颗粒或纳
米畴可以由非球形的颗粒或纳米畴替代。在这类情况下，所说的“直径”可以看作颗粒的特征尺寸，该特征尺寸是横跨颗粒或纳米畴的最短路径。

[0134] 在一个方案中，至少一些含有金属化合物组分的颗粒或纳米畴接近于球形，而且这样的颗粒具有在大约1到20nm之间的中值直径。在一个方案中，至少一些含有金属化合物组分的颗粒或纳米畴接近于球形，而且这样的颗粒或纳米畴具有在大约3到10nm之间，或在大约1到5nm之间的中值直径。颗粒或纳米畴的直径可以通过本领域技术人员已知的方法测
量；方法包括SEM和TEM显微照片的目视检查、动态光散射、激光衍射等。在一个方案中，金属化合物组分包含铁的氟化物的颗粒或纳米畴。在一个方案中，金属化合物组分包含铁的氟
化物(氟化铁和/或氟化亚铁)、铜的氟化物、钴的氟化物或锰的氟化物的颗粒或纳米畴，其中至少一些接近于球形，并且这样的球形颗粒或纳米畴具有在大约1到20nm之间的中值直
径。在一个方案中，金属化合物组分包含铁的氟化物、铜的氟化物、钴的氟化物或锰的氟化物的颗粒或纳米畴，其中至少一些接近于球形，并且这样的球形颗粒或纳米畴具有在大约3到10nm之间、或在大约1到5nm之间的中值直径。在一些情况下，阴极材料(转换材料)的组分以本文所述的单个颗粒混合，并且在这些颗粒内，它们彼此以上文指明的长度尺寸隔开和/或以玻璃态或无定形态一起存在。

[0135] 在一个方案中，阴极包含MEIC组分和嵌入MEIC组分的基体的金属化合物组分的颗粒。金属化合物组分的颗粒或纳米畴可以如上文所述。

[0136] 阴极形貌-金属颗粒/纳米畴和锂化合物颗粒/纳米畴

[0137] 对于其中在一些充电状态下阴极活性材料包含金属组分、锂化合物组分和任选的MEIC的装置，在一个方案中，阴极包含任选的MEIC和金属组分的颗粒或纳米畴以及锂化合
物组分的颗粒或纳米畴。金属组分的颗粒和锂化合物组分的颗粒一般可以是任何形状和尺
寸的。这样的活性材料可以包含一些只含有金属的颗粒或纳米畴和另外的只含有锂化合物
的颗粒或纳米畴(而不是既含有金属又含有锂化合物的颗粒)。在其他实施方案中，一些或
全部颗粒既含有金属又含有锂化合物。本文中除非另外说明，颗粒可以是均相的(只含有金属、锂化合物或其他材料)或在单个颗粒中含有两种或更多种材料的异相的(例如，在颗粒
中既含有金属又含有锂化合物)。当它们是异相的时，阴极材料(转换材料)的组分在单个颗粒中混合，并且在这些颗粒内，它们彼此以上文指明的长度尺寸隔开和/或以玻璃态或无定形态一起存在。

[0138] 在一个方案中，至少一些金属组分的颗粒或纳米畴接近于球形。在一个方案中，至少一些金属组分的颗粒或纳米畴接近于球形，而且这样的颗粒或纳米畴具有1到20nm的中值直径。在一个方案中，至少一些金属组分的颗粒或纳米畴接近于球形，而且这样的颗粒或纳米畴具有大约3到10nm的中值直径。在一个方案中，金属组分包含铁、铜、钴或锰的颗粒或纳米畴。在一个方案中，金属组分包含铁、铜、钴或锰的颗粒或纳米畴，其中至少一些接近于球形，并且这样的球形颗粒或纳米畴具有大约1到20nm、或大约3到10nm、或大约1到5nm的中值直径。

[0139] 阴极形貌-锂金属化合物颗粒或纳米畴

[0140] 对于其中在一些充电状态下阴极包含锂金属化合物组分和任选的MEIC的装置，在一个方案中，电极包含任选的MEIC和锂金属化合物组分的颗粒或纳米畴。锂金属化合物组
分的颗粒或纳米畴一般可以是任意形状和尺寸的，包括上文所述的对于其他组分的那些。

[0141] 固态电解质

[0142] 固态电解质一般可以由与装置的其他材料相容的任何材料制成，其具有允许用于装置运行的锂离子通过的足够大的锂离子导电性，和具有用于装置运行的足够小的电子导
电性。在一个方案中，固态电解质在100摄氏度下具有大于10-7S/cm的锂离子导电性。优选地，在100摄氏度下，所述材料具有至少10-5S/cm的离子电导率，甚至更优选地，所述材料具有大于10-4S/cm的离子电导率。在一个方案中，固态电解质在100摄氏度下具有小于10-10S/cm的电子电导率。在一个方案中，固态电解质选自LiPON、锂铝氟化物、Li2O-SiO2-ZrO2、Li-Al-Ti-P-O-N、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li9SiAlO8、Li3Nd3Te2O12、Li5La3M2O12(M＝Nb、Ta)、Li5+xMxLa3-xTa2O12(M＝Ca、Sr、Ba)、LiPON、磷酸锂、Lisicon、硫代-LiSICON、Li2S-X(X＝SiS2、GeS2、P2S5、B2S3、As2S3)、LiaAlbGacBdSe(PO4)f、LiaAlbGacBdSe(BO3)f、LiaGebSicSd(PO4)e、LiaGebSicSd(BO3)e、反钙钛矿水合物、玻璃态结构、钛酸镧锂、石榴石结构、β″氧化铝和其他锂固体电解质。在一个方案中，固态电解质是
LiPON。在一个方案中，固态电解质是锂铝氟化物。在一个方案中，固态电解质是LiAlF4。在一些实施方案中，使用液体或凝胶电解质而没有固态电解质。这样的电解质可以是与传统
的锂离子电池一起使用的任何类型。

[0143] 阳极材料

[0144] 负极一般可以由与装置的其他材料相容的任何材料制成，当装置处于充电状态时可以储存锂原子或离子，当装置处于放电状态时可以提供用于嵌入到阴极中的锂离子。在
装置的一个方案中，负极活性材料是锂金属。在装置的一个方案中，负极材料是硅化锂、Li-Sn或其他与锂合金化的高容量、低电压材料。在装置的一个方案中，负极活性材料是嵌入到碳组分例如石墨中的锂。在一些情况下，负极活性材料是能够以比碳更高的可逆容量插入
锂离子的材料。这样的材料包括锡、镁、锗、硅、这些材料的氧化物等。

[0145] 在装置的一个方案中，负极材料是允许锂镀覆入孔中的多孔材料，从而缓解膨胀压力，否则膨胀压力会由于锂镀覆而通过阴极膨胀作用在电解质上。在一个方案中，所述孔是碳纳米管、碳巴基球、碳纤维、活性炭、石墨、多孔硅、气凝胶、沸石、干凝胶等。

[0146] 在装置的一个方案中，在电池的第一次充电循环中阳极原位形成。假如装置以放电的状态制造(使用锂化的阴极)，第一次充电循环会从阴极抽出锂并将其沉积在阳极侧。
在阳极是锂金属阳极的情况下，阳极因此通过在阳极集电体上镀覆而原位形成。在该情况
下，优选地，阳极集电体是不与锂形成合金或不与锂反应的金属；阳极集电体金属的可能选择的非限制性列表包括TaN、TiN、Cu、Fe、不锈钢、钢、W、Ni、Mo或其合金。在一个方案中，在所制造的装置中在阴极侧存在过量的锂。在另一方案中，在所制造的装置中在阳极侧，可能在阳极集电体中有过量的锂。过量的锂是希望的，以延长电池的循环寿命，因为一些锂会由于副反应、与集电体形成合金或与泄露进入装置的空气和/或水反应而不可避免地损失。

[0147] 在装置的一个方案中，存在基本上防止空气和水进入活性材料的包封。所述包封可以是LiPON、氧化物、氮化物、氧氮化物、树脂、环氧树脂、聚合物、聚对二甲苯、金属(例如Ti或Al)或其多层组合。水分和氧气屏障在食品包装、半导体封装等中是已知的。

[0148] 集电体

[0149] 本文所述的装置包括任选的正和/或负极集电体。集电体一般可以由能够从外部电路输送电子到阳极或阴极或者从阳极或阴极输送电子到外部电路的任何材料制成。在一
个方案中，所述装置不包括阴极集电体，电子直接转移到阴极和从阴极转移到外部电路。在一个方案中，所述装置不包括阳极集电体，电子直接转移到阳极和从阳极转移到外部电路。
在一个方案中，所述装置既不包括阴极集电体也不包括阳极集电体。在一个方案中，负极集电体是金属，例如铜。在一个方案中，负集电体是铜合金。在一个方案中，负集电体是铜与选自镍、锌和铝的金属形成的合金，或者覆盖在金属或聚合物箔上的铜。在一个方案中，集电体是铜，并且还包含置于铜和阴极或阳极材料之间的非铜金属层。在一个方案中，正集电体是金属，例如铜，并且还包括置于铜和阳极材料之间的镍、锌或铝层。在一个方案中，正集电体是铝。在一个方案中，正集电体是铝或铝合金。在一个方案中，正集电体是铝，并且还包括置于铝和阴极或阳极材料之间的非铝金属层。在一个方案中，集电体是钢或不锈钢。在一个方案中，集电体是钢或不锈钢，并且还包括置于钢和阴极或阳极材料之间的非钢金属层。阴极集电体和负极集电体可以是选自上文列举材料的不同材料或相反地是相同材料。

[0150] 能量密度

[0151] 在一个方案中，当在100摄氏度下在相对于Li的1到4V之间循环和以至少大约200mAh/g阴极活性材料的电流速率进行测量时，本文所述的装置具有至少大约50Whr/kg或
大约50到1000Whr/kg的能量密度。在另一方案中，本文所述的装置具有大约100到750Whr/
kg的能量密度。在另一方案中，本文所述的装置具有大约250到650Whr/kg的能量密度。在另一方案中，本文所述的装置具有大于大约250Whr/kg的能量密度。如本文所用的，能量密度是在装置水平上的能量密度；即储存于装置中的总能量除以装置的质量，其中装置的质量
包括阳极、阴极、电解质、集电体和装置的包装的质量。从体积的观点出发，在一些实施方案中，在上文所述的条件下所述装置具有至少大约600Wh/L的能量密度。

[0152] 在一个方案中，当在100度的温度下进行测量时，本文所述的阴极具有大约500到2500Whr/kg的电极能量密度。在另一方案中，本文所述的阴极具有大约800到1750Whr/kg的电极能量密度。在另一方案中，本文所述的阴极具有大约1000到1600Whr/kg的能量密度。在另一方案中，本文所述的阴极具有大于大约1000Whr/kg的能量密度。如本文中所用，电极能量密度是在电极水平上的能量密度；即储存于装置中的总能量除以在放电状态下阴极的质
量，其中电极的质量包括电化学活性材料、锂、正集电体和阴极中的任何电化学非活性组分(例如离子或电子导体添加剂)的质量。

[0153] 混合氟化物/硫化物阴极

[0154] 在一个方案中，在充电状态的一些点中，阴极包含金属组分和含有锂、氟和硫的锂化合物组分。在一个方案中，锂化合物组分含有氟化锂和硫化锂的混合物。在一个方案中，锂化合物组分含有锂的硫氟化物。在一个方案中，阴极含有锂、氟、硫和选自铁、铜、钴、锰、铋或这些金属的合金的金属组分。在一个方案中，阴极含有包含锂、氟、硫和铁的化合物。在一个方案中，阴极含有氟化锂、硫化锂和选自铁、铜、钴、锰、铋或任何这些金属的合金的金属组分。在一个方案中，阴极含有氟化锂、硫化锂和铁。在一个方案中，阴极含有大约30到80重量％的氟化锂(3LiF+Fe会是58wt％的LiF)、大约1到20重量％的硫化锂和金属组分。在一个方案中，阴极含有在大约40到70重量％的氟化锂、大约2到15重量％的硫化锂和大约30到60重量％的铁。在一个方案中，阴极含有大约50到70重量％的氟化锂、大约0到20重量％的硫化锂和大约百分之20到50重量％的铁。在一个方案中，当电化学电池处于相对放电状态
时，阴极含有氟化锂、硫化锂和金属组分，而处于更充电的状态时，含有金属氟化物和硫化锂以及任选的氟化锂和金属组分。在这样的方案中，阴极在更加充电的状态基本上不含金
属硫化物。在一个方案中，当电化学电池处于相对放电的状态时，阴极含有氟化锂、硫化锂和铁，而在更充电的状态时，含有铁的氟化物和硫化锂以及任选的氟化锂和铁组分。在这样的方案中，阴极在更加充电的状态下基本上不含金属硫化物。在一个方案中，当电化学电池在相对放电的状态时，阴极含有氟化锂、硫化锂和金属组分，而在更充电的状态时，含有金属氟化物和金属硫化物以及任选的氟化锂、硫化锂和金属组分。在一个方案中，当电化学电池在相对放电的状态时，阴极含有氟化锂、硫化锂和铁，而在更充电的状态时，含有铁的氟化物和铁的硫化物以及任选的氟化锂、硫化锂和铁组分。在其他方案中，硫化物组分可以是铁的硫化物(FeS或FeS2)、铁的硫酸盐、铜的硫化物、硫化锂(LixS)和/或固体硫。已经发现FeS、FeS2和Li2S是明显比其他已知传导锂的氧化物例如LiPON、MoOx、VOx、LiFePO4和钛酸锂更好的锂离子导体。

[0155] 在一些实施方案中，含有具有硫化物或其他导电增强剂的阴极的电池在导电增强剂不反应的范围内循环。已知铁的硫化物在相对于锂/锂离子电对大约1.7伏特的电压下转
换成单质铁和硫。据认为单质硫会损害某些固体电解质(尤其是氧化物型固体电解质)，所
以可能期望在正常循环中防止硫的形成。为了防止硫化物电化学还原生成硫，所述装置通
过使用电池管理电路或其他控制机构进行配置以防止阴极在放电过程中达到1.7伏特。总
之，选择“截止”电压以使期望的电化学反应发生完全或接近完全(电极中全部或大部分电化学活性材料发生转换)，而导电增强组分不反应。在铁的硫化物-铁的硫化物体系的情况
下，相对于锂/锂离子电对在大约1.8到2.2伏特之间(例如大约2伏特)的放电电压一般是合
适的。

[0156] 在一些实施方案中，所述装置包含置于阴极和电解质之间的中间层。这种中间层可以阻止硫或其他物质迁移到电解质并损害电解质。中间层还应该传导锂离子，并且在阴
极运行电压下以及相对于阴极材料和电解质材料稳定，

[0157] 在一些实施方案中，基体或其他强粘结剂用于在重复的循环中保持导电增强材料和阴极活性材料非常接近。已经观察到导电增强材料(例如铁的硫化物)和阴极活性材料在
正常循环中随着时间推移可以分开。如果发生这种现象，那么电极性能受损害。导电增强材料应该非常接近(一般在纳米尺寸)于电化学活性材料。这种非常接近的关系可以在制造过
程中确立，然后在循环过程中通过使用基体保持。基体是离子和电子导体。合适的基体材料的实例包括LiF、AlF3、LiAlF4、SiO2、Al2O3、MoO3、MoS2、LiFePO4、VOx和LiTiOx。

[0158] 在某些方案中，基体材料提供为连续层，所述连续层嵌入有导电增强剂和活性材料的分开的颗粒或纳米畴。两个实例参见图3。例如，当阴极在放电状态时，基体嵌入(i)铁的硫化物和(ii)单质铁和氟化锂的分开的颗粒或纳米畴。在另一实例中，当阴极在放电状
态时，基体嵌入有(i)铁的硫化物和(ii)单质铁和(iii)氟化锂的分开的颗粒或纳米畴。在
一些实施方案中，导电增强剂以核-壳的布置提供，具有导电增强剂(例如铁的硫化物)覆盖的活性材料(例如铁和/或氟化锂)。如此的核-壳颗粒可以嵌入上文所述的基体。在某些方
案中，基体、活性材料和导电增强剂以同样小的颗粒提供。例如，基体材料可以包封两种或更多种小颗粒或纳米畴，其中至少一种是活性材料，其中至少另一种是导电增强剂。在一些实施方案中，复合颗粒可以具有大约5nm到100nm的中值特征尺寸。

[0159] 阴极/电解质中间层

[0160] 在一个方案中，在放电状态下的阴极含有金属组分和置于阴极和电解质之间的中间层，这种中间层对于金属组分基本上是不可渗透的。在一些实施方案中，中间层通过防止迁移和/或阴极材料与电解质的反应改进循环性能。在一个方案中，中间层包含一种或更多种以下物质：氟化锂、二氧化硅、磷酸铝、氟化铝、氧化铝和氧化钼。在一个方案中，中间层是氟化锂。在一个方案中，中间层是二氧化硅。在一个方案中，阴极含有铁，中间层是氟化锂。
在一个方案中，电极含有铁，中间层是二氧化硅。在一个方案中，中间层的厚度在大约2到
50nm之间。在一个方案中，阴极含有铁，中间层是厚度在大约2到50nm之间的氟化锂。在一个方案中，阴极含有铁，中间层是厚度在大约2到50nm之间的二氧化硅。在一个方案中，电解质是LiPON，阴极含有铁，中间层是氟化锂。在一个方案中，阴极含有铁，中间层是二氧化硅。在一个方案中，阴极含有铁，中间层是厚度在大约2到50nm之间的氟化锂。在一个方案中，阴极含有铁，中间层是厚度在大约2到50nm之间的二氧化硅。

[0161] 较小量过量的锂

[0162] 所制造的传统锂离子电池通常含有超过电池完全充电和放电所需要量的大量过量的锂。具体地，固态和/或薄膜锂离子电池含有超过电池完全放电所需要量的大量过量的锂。具有大量过量的锂的负极的体积不会大比例量地变化。例如，通常使用4倍过量的锂。在运行中，电池循环到只有大约20％的阳极锂，因此体积变化仅为20％。

[0163] 在本文所述电池的一个方案中，存在较小量过量的锂。在一个方案中，存在低于25重量％过量的锂。没有缓解时，仅25重量％的过量锂就会导致大约500％的负极体积变化，这将对电解质施加更大的压力。

[0164] 应对该挑战的一种方式是通过改变电极结构来控制体积变化。另外，玻璃态电解质可以承受在100％数量级上的负极中体积变化导致的弯曲。在一些实施方案中，过量的锂镀覆到开口孔隙(典型地在负极中的)中，这缓解电解质上的膨胀力。在各种实施方案中，无论所述孔充满锂还是空的，它们都占据相同的体积。可以提供合适的孔的材料的实例包括
纳米管(例如碳纳米管)、碳巴基球、碳纤维、活性炭、石墨、多孔硅、气凝胶、沸石、干凝胶等。

[0165] 应对与电池中有限的过量锂有关的体积膨胀的另一方式涉及使用包括相对更薄层的“多堆叠”的电池结构。每一堆叠包括阳极层、电解质层和阴极层。“一个堆叠”电池(传统的)中所有的锂都在至少50-200μm厚的一个阳极中，阳极的体积变化会导致电池无法承
受的50-200μm的膨胀。然而，如果在单个电池中电池含有数十(或数百，或数千)的堆叠，每一个所述堆叠的厚度是例如100多纳米，那么体系在阳极的收缩到阴极的膨胀之间会更好
地匹配。在一些实例中，多堆叠的构造会使用例如100层的阳极/电解质/阴极，每一层相当于传统厚度的1/100。

[0166] 在一些实施方案中，电池中一些或全部过量的锂在所制的阴极中提供。在一些实施方案中，阴极材料具有一定量的单质锂和上文所述的其他组分(例如金属和锂化合物颗
粒或纳米畴)。在一些实例中，锂金属以低于大约50重量％或低于大约30重量％的水平存在于阴极活性材料中。

[0167] 用于装置的应用

[0168] 本文所述装置一般可以用于需要储能的任何应用。所述装置尤其可以很好地适合于例如电动车、混合动力车、消费电子装置、医用电子装置和电网存储和调节的应用。

[0169] 电极制造工艺

[0170] 本文所述的阴极可以通过许多不同的方法制造。以下是制造选项的列表，包括材料合成以及在基底上覆层的方法。

[0171] ·真空工艺，包括溅射、蒸发、反应性蒸发、气相沉积、CVD、PECVD、MOCVD、ALD、PEALD、MBE、IBAD和PLD。

[0172] ·湿法合成，包括CBD、电镀、喷雾和原位形成、Langmuir、Langmuir Blodgett、逐层形成、静电喷雾沉积、超声喷雾沉积、气溶胶喷雾热解、溶胶凝胶合成、一锅法合成、和其他自下而上的方法。

[0173] ·干法合成，包括压制、热压、冷压、等静压、烧结、火花等离子体烧结、火焰裂解、燃烧合成、等离子体合成、雾化和熔融纺丝。

[0174] ·自上至下的方法，例如喷射研磨、湿法/干法研磨、行星研磨和高能研磨。

[0175] ·涂覆方法，例如狭缝式、旋涂、浸涂、刮片、计量杆(metering rod)、槽铸(slot casting)、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射、辊式刮刀、逗号涂布、反逗号涂布、流延成型、注浆成型、凹面涂布和微凹面涂布。

[0176] 仅用于材料合成的方法包括溶胶凝胶合成、一锅法合成、自下而上合成、熔融纺丝。仅用于粒度减小的方法包括湿法研磨、干法研磨、行星研磨、高能研磨、喷射研磨。仅用于涂覆的方法包括狭缝式、旋涂、浸涂、刮片、计量杆、槽铸、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射、辊式刮刀、逗号涂布、反逗号涂布、流延成型、注浆成型、凹面涂布、微凹面涂布。所有其他列出的方法是合成/沉积的一些混合。

[0177] 在一些实施方案中，阴极材料使用溅射、PVD、ALD或CBD进行生产。在一个方案中，所述装置通过阳极集电体、阳极、电解质、阴极和阴极集电体在基底上顺序沉积进行制造。在一个方案中，没有单独的基底，阳极、电解质、阴极和阴极集电体直接沉积在阳极集电体上。在一个方案中，没有单独的基底，阴极、电解质、阳极和阳极集电体直接沉积在阴极集电体上。

[0178] 在一些实施方案中，用于阴极的转换材料使用其中一种或更多种前体或反应物在固相中接触的方法进行制备。可以使用许多这样的方法。它们被统称为固相合成。实例包括热压、冷压、等静压、烧结、煅烧、火花等离子体烧结、火焰裂解、燃烧合成、等离子体合成、雾化和熔融纺丝。一些固相合成涉及大块前体材料的研磨和混合。大块材料研磨到非常小的
尺寸，然后组合或混合并且必要时进行反应以形成期望的组合物。研磨可以通过喷射研磨、低温研磨、行星研磨(Netzsch，Fritsch)、高能研磨(Spex)和其他本领域技术人员已知的研磨技术进行。在一些实施方案中，煅烧所研磨并混合的颗粒。在一些实施方案中，研磨装置生产具有大约20nm或更小数量级的中值特征尺寸的颗粒或纳米畴。在多种实施方案中，一
种反应物含有铁，另一种反应物含有氟。例如，一种反应物可以是含有阴离子例如硝酸根或亚硝酸根的铁化合物，另一种反应物可以是氢的氟化物，例如氟化氢铵。

[0179] 在具体的实施方案中，纳米结构的转换材料通过在其液态原子水平上混合前体材料来形成。更具体地，实施提供形成纳米结构的转换材料的方法。所述方法包括提供含有含金属材料的第一前体材料。例如，含金属材料包含铁和/或其他金属材料。还提供第二前体材料。第二前体材料包含氧化性阴离子材料，例如氟化物材料。第一前体材料和第二前体材料的特征在于相分离的趋势。相分离材料具有正的混合焓。在它们的稳定状态下，相分离材料分离以形成主要由每一单一材料构成的独立的区域。应理解由于两种前体材料具有相分
离的趋势，所以不使用本文所述的方法难以用两种前体材料制造纳米结构的玻璃态转换材
料。

[0180] 在雾化方法中，两种前体材料分别熔化成液态，并喷射到淬火所述材料到不稳定或亚稳定状态的冷却室中。例如，第一前体材料和第二前体材料具有不同的熔融温度，并因此可以分别地熔化，或者在高于熔点的温度下一起熔化。根据具体的实施方案，混合和喷射两种前体材料可以按不同的顺序进行。在一个具体的实施方案中，两种前体材料在喷射前
的过程中尽可能晚地放置在一起。在以其液态放置在一起时，两种前体材料然后通过单个
喷嘴喷射到冷却室中。例如，喷嘴促使两种前体材料成为小尺寸的颗粒或纳米畴，这允许发生原子水平上的混合，材料迅速的淬火以“冷冻”在混合的状态。

[0181] 或者，两种前体材料可以通过两个或更多个喷嘴分别地喷射到冷却室，混合仅在冷却室内发生。在冷却室中，两种前体材料在小于大约20nm的尺寸下混合以变成由两种前
体的纳米结构混合物组成的成形的颗粒。由于两种前体材料具有相分离的趋势，成形的颗
粒或纳米畴需要迅速地冷却以停留在混合的和纳米结构的状态。在各种实施方案中，成形
的颗粒或纳米畴以至少大约100开尔文每秒的速率冷却。在一个具体的实施方案中，冷却速率接近10000开尔文每秒。例如，成形的颗粒或纳米畴冷却到室温，并且在纳米结构和混合的状态下足够稳定。冷却可以以多种方式进行。在一个实施中，冷却通过将冷的惰性气体喷射到冷却室内进行。在另一实施方案中，冷却通过冷却表面例如冷的铜鼓或铁砧进行。然后收集形成的颗粒或纳米畴。例如，实施另外的方法以使用形成的颗粒或纳米畴作为电池单
元中的转换材料。

[0182] 需要理解，根据本发明的各种实施方案，转换材料可以使用不同的技术进行加工。例如，可以使用冷却表面代替使用冷却室来产生形成的颗粒或纳米畴。在一个具体的实施
方案中，提供旋转的冷却表面，由于直接与冷却表面接触，所以形成的颗粒或纳米畴快速地冷却。

[0183] 如所述的，纳米结构的转换材料可以通过蒸发方法形成。在许多蒸发技术中，前体材料加热到其具有明显的蒸气压的温度，然后允许在基底上沉积到纳米尺寸的厚度。这样的技术包括热蒸发、电子束蒸发、气相沉积、密闭空间升华等。根据应用，前体材料可以具有或不具有相分离的趋势。在其各自的气体状态，两种前体材料在室内混合以形成室内的混
合材料，混合材料的特征在于小于大约20nm的长度尺寸。冷却可以自然地或通过与冷表面
或冷气体接触发生。然后收集混合的材料。

[0184] 为了沉积如本文所述的铁的氟化物化合物，可以实施含有铁和氟的材料的共蒸发，使得基体的两种主要组分在气相中混合，然后沉积到基底上以形成具有大约20nm或更
小的长度尺寸的纳米畴或颗粒。在另一实施方案中，组合物的每一单独组分的源分别地蒸
发并沉积到基底上，以使组分形成独立的层。通过保持这些层为具有足够薄的尺寸以及适
当的质量比，形成期望的化合物。典型地，每层都非常薄，典型地在纳米或更小的数量级。选择质量比以生产具有本文中别处所述的摩尔比或化学计量比的活性化合物或混合物。

[0185] 合适的蒸发技术的一个实例是气相传输沉积或闪蒸。其通过用来自升华源的蒸气饱和载气来提供期望的膜材料的连续沉积。饱和的混合物被引导在较低温度下的基底上，
引起过饱和状态和随后的膜生长。在一个实施方案中，反应器采用分开的氟和铁的粉末源。
氦源将热的氦吹入升华并传输进入反应器的粉末，在反应器中，在沉积到冷基底之前，组分在气相中混合。在恰当设计的设备中，每一种粉末通过单独的管提供，并且在传输通过管的过程中，粉末通过热的氦或其他载气蒸发。蒸发源的非限制性列表可以包括LiF、FeF3、FeF2、LiFeF3、Fe和Li。蒸发的源材料可以暴露于在通过含氟材料例如F2、CF4、SF6、NF3等产生的等离子体或环境气体中的反应过程。用于FeLiaFb化合物的合适的前体可以包括铁纳米颗粒、铁(II)的氟化物、铁(III)的氟化物、不锈钢、锂金属、氟化锂或气相前体，例如F2、CF4、SF6和NF3。

[0186] 电池构造

[0187] 上述公开描述了包含集电体、阳极、阴极和电解质的电池的各种元件。可以使用传统形式的电池设计。这些既包括圆柱形又包括棱柱形的构造，例如那些用于消费电子装置、电动车、医疗设备、不间断电源等的那些。这些电池的尺寸和占用面积可以与传统形式的电池例如A、AA、AAA、C、18650等相似。

[0188] 尽管说明主要集中于固态电解质，但是应该理解本文所公开的阴极也可以在使用液体或凝胶电解质的电池中使用。可以使用小的多堆叠电池构造。

[0189] 在多种实施方案中，装置具有电池维护或电池控制器装置，例如电池充电器和用于控制放电和/或充电参数例如截止电压、截止容量、电流、和温度等的相关电路。

[0190] 实验结果

[0191] 图4：通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的小长度尺寸的LiF材料关系的的图。能量密度通过在10C的速率和120℃下在1至4V之间恒流放电来测量；所有的电池具有相等的总厚度(例如长度尺寸为35nm的电池具有两倍于长度尺寸为70nm的电池的
层数)。电池通过在Si晶片上溅射30nm的Ti和40nm的TiN，然后溅射阴极层，然后溅射200nm的LiPON电解质来构造。100μm厚的Li箔被冲切出面积为0.3cm2的圆片，并被压住以限定电池区域。使TiN和Li箔电接触用于保持在120℃的热板上的测量。

[0192] 层叠体通过以1:7的厚度比制造Fe和LiF的连续层进行制造，这制造出具有大约Fe+3LiF的化学计量比的放电电池。随着长度尺寸的增加，阴极性能劣化，显示出低至小于
10nm的纳米结构阴极(或阴极颗粒)的益处。

[0193] 总结图7-10中数据的表格如下。有用的是注意到阴极中适量的硫明显地改善电极的质量载荷能力。

[0194]

[0195] 图5：在120℃下66nm的3LiF+Fe阴极的恒流充电和放电的图。电池如上文所述进行构造和在10C(虚线)和1C(实线)的C-速率下进行测量。在10C时的能量密度与1C时的88％一
样高，电压滞后在1C时是0.89V，在10C时是0.91V。66nm的3Li+Fe阴极的性能随着C-速率有显著的劣化。

[0196] 图6：在120℃下129nm的3LiF+Fe阴极的恒流充电和放电的图。电池如上文所述进行构造和在10C(虚线)和1C(实线)的C-速率下进行测量。在10C时的能量密度与1C时的58％
一样大，电压滞后在10C时是0.92V，在1C时是0.72V。由于阴极变得更厚，性能随速率的劣化甚至更明显，表明性能受传质限制。

[0197] 图7：其阴极为134nm(3LiF+Fe+S0.14)的电池的恒流放电的图。电池如上文所述进行构造和在10C(虚线)和1C(实线)的C-速率下进行测量。在10C时的能量密度是1C时能量密
度的83％，电压滞后在1C时是0.72V，在10C时是0.88V。与图3中相似厚度和无硫含量的阴极相比，该阴极具有好得多的速率性能，显示出来自2％S含量的显著的益处。

[0198] 图8：其阴极为134nm(3LiF+Fe+S0.53)的电池的恒流放电的图。电池如上文所述进行构造和在10C(虚线)和1C(实线)的C-速率下进行测量。在10C时的数据显示比1C时高
106％的能量密度、0.61V的容量平均电压滞后，相对于1C时0.75V、和74％的能量效率，相对于1C时64％。在统计波动内，在10C相对于1C时性能实际上没有劣化，表明7％的硫化物加载基本上改进了电池传质。

[0199] 如上文所述，根据本发明的实施方案，阴极能量密度通过纳米结构的转换材料进行改进。图9提供通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的LiF材料的长度尺
寸关系的图。能量密度通过在10C的速率和120℃下在相对于Li的1至4V之间恒流放电进行
测量。该图基于的所有测量的电池基本上具有相同的总厚度(例如长度尺寸为35nm的电池
具有两倍于长度尺寸为70nm的电池的层数)。如图9所示，当LiF的长度尺寸小于40nm并且Fe的长度尺寸是大约5nm时，阴极能量密度是大约1500Wh/L或更大。当LiF的长度尺寸小于
20nm并且Fe的长度尺寸小于大约5nm时，阴极能量密度是大约2500Wh/L或更大。需要理解，由于颗粒的纳米结构化可以获得高的能量密度。如上文所述，根据本发明的实施方案，可以以多种方式形成形成纳米结构。

[0200] 图10是通过阴极体积能量密度衡量的电池性能与层状结构中的小长度尺寸的F材料关系的图。能量密度通过在完整电池构造中以10C的速率和120℃下在相对于Li的1至4V
之间恒流放电进行测量。为了测量的目的，电池通过在Si/SiO2晶片上溅射50nm的Pt，然后溅射阴极层，然后200nm的LiPON电解质来构造。Fe的顶电极溅射在确定的区域，并且在充电过程中，Li镀覆到Fe表面上，原位产生阳极。使Pt和Fe电接触用于保持在120℃的热板上的测量。如上文所述，层叠体通过以1:3的厚度比制造Fe和LiF的连续层进行制造，这制造出具有大约Fe+3LiF的化学计量比的放电电池。随着长度尺寸增加，阴极性能劣化，显示出低至小于2nm的纳米结构阴极形态的益处。更具体地，如图10所示，阴极能量密度与层结构的关系图显示出：随着长度尺寸降低，每体积能量密度增加。x轴上的“20×0.5”表示20层(0.5nm Fe+1.5nm LiF)，“20×1”表示20层(1nm Fe+3nm LiF)，“10×2”表示10层(2nm Fe+6nm 
LiF)。

[0201] 图11提供在大约5nm的尺寸上的纳米结构转换材料的截面图。如从上文所述的图3中所能看到的，约5nm的长度尺寸不像在更小的尺寸下的纳米结构的转换材料表现的那么
好(低性能表示不如理想材料结构)。例如，图13-15所示的图是图1A和1B中所示电池结构的一部分。

[0202] 图12提供在大约2nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。在相比于图11的更小尺寸，纳米结构的转换材料表现得比图11中所示的微观结构更好。

[0203] 图13提供在大约2nm的尺寸上的纳米结构转换材料的横截面图。

[0204] 图14是图示了纳米结构化转换材料和保持组成均一性的益处的实例的图。例如，创建模型以计算离任何给定原子一定距离之内反应的数目。假定反应，例如Li+F+Fe→
FeLiF是多步骤FeF3转换锂化反应中的一步，则该模型计算距离L1和L2，其中L1是F和Li之
间的距离，L2是F和Fe之间的距离。如通过计算所能看出的，当考虑几乎精确的化学计量比F/Fe＝3和F/Fe＝2.5时，较大部分的反应可以在较短的距离内完成。这会导致电池具有较
高的性能：较高的效率、较大的充电/放电速率和较高的输送能量。因此，玻璃态/无定形的转换材料应该以在整个材料中保持接近理想的化学计量比的方式制备。

[0205] 图15表示相对于标准Li阳极的锂化转换阴极材料的理论能量密度。超电势假设为0.7V，考虑到传质损失、合理电压下的活化损失和转换反应固有的滞后。图16表示相对于标准Li阳极的锂化转换阴极材料的理论比能量。再一次，超电势假设为0.7V，考虑到传质损
失、合理电压下的活化损失和转换反应固有的滞后。因为显示的值为理论值，所以假设了在热力学势下的全部转换。

[0206] 图17表示对于氟化铜样品最初5次充电/放电循环的图(电压(相对标准锂电极测量的)相对于阴极材料活性容量)。如所示的，该阴极活性材料显示出可逆性、仅具有中等的滞后、高平均电压和接近完整的容量。

[0207] 图18表示含有用于转换材料的特定过渡金属合金的样品的放电能。具体地，转换材料组成是FeCo+LiF、FeMn+LiF、Fe3Co+LiF和对照样品Fe+LiF。放电速率是10C，放电电压极限是相对于标准锂金属电极的4至1V。样品具有7LiF:1M的名义厚度比例，其中M是金属，其在非对照情况下为合金。在每一样品中，形成十层金属(在所说的组成上)，十层LiF交替插入在金属层之间。如所能看到的，50％Fe-50％Co和50％Fe-50％Mn样品提供尤其高的比
容量。

[0208] 在图19中，为以下转换材料样品提供容量和滞后统计：FeCo+LiF、FeMn+LiF、Fe3Co+LiF和对照样品Fe+LiF。样品在给定的不同颜色表示的C/3、1C、10C(C/3为白色、1C为灰色和10C为黑色)的速率下放电，电压范围是相对于锂金属电极的4至1V。