制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法

摘要

本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其包括下列方法步骤：a) 先加入基质材料；b) 任选地将硫加到基质材料中；c) 将聚丙烯腈加到基质材料中，以制得由硫和聚丙烯腈组成的混合物；和d) 使硫和聚丙烯腈发生反应。这样制备的复合材料特别可用作锂-离子-电池的阴极的活性材料，并提供特别高的速率能力。此外，本发明还涉及用于制备电极的活性材料的方法。

权利要求

1.用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其包括下列方法步骤：a)先加入基质材料；

b)任选地将硫加到所述基质材料中；

c)将聚丙烯腈加到所述基质材料中，以制得由硫和聚丙烯腈组成的混合物；

d)使硫和聚丙烯腈发生反应；和

e)纯化所制得的复合材料；

其中按方法步骤e)的纯化通过索氏提取进行，其中在方法步骤d)的反应时首先调置大于或等于250℃至小于或等于450℃的第一温度，然后调置高于第一温度的第二温度。

2.权利要求1的方法，其中在方法步骤c)中以大于或等于7.5∶1制备硫和聚丙烯腈的混合物。

3.权利要求1-2之一的方法，其中所述基质材料选自硫、硅化合物和/或碳变体。

4.权利要求1-2之一的方法，其中以尺寸为大于或等于100nm至小于或等于50μm的颗粒制备所述复合材料。

5.权利要求1-2之一的方法，其中在使用有机溶剂下实施索氏提取。

6.权利要求1-2之一的方法，其中至少方法步骤d)在惰性气体气氛下进行。

7.权利要求1-2之一的方法，其中在方法步骤c)中将经环化的聚丙烯腈加入到基质材料中，其中该经环化的聚丙烯腈通过聚丙烯腈反应成经环化的聚丙烯腈而获得。

8.权利要求1-2之一的方法，其中在方法步骤d)中聚丙烯腈与硫在催化剂存在下发生反应。

9.用于制备电极的活性材料的方法，该方法包括权利要求1-8之一的方法。

10.权利要求9的方法，其中该方法还包括方法步骤：f)将至少一种导电添加剂混入聚丙烯腈-硫-复合材料中。

11.权利要求9的方法，其中该方法还包括方法步骤：g)将至少一种粘合剂混入聚丙烯腈-硫-复合材料中。

12.权利要求10的方法，其中该方法还包括方法步骤：g)将至少一种粘合剂混入聚丙烯腈-硫-复合材料中。

13.权利要求9至12之一的方法，其中-在方法步骤f)和/或方法步骤g)中使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或-在方法步骤f)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％的导电添加剂，和/或-在方法步骤g)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％的粘合剂。

14.根据权利要求1-8之一制备的聚丙烯腈-硫-复合材料作为电极中的活性材料的应用。

15.权利要求3的方法，其中所述基质材料为二氧化硅。

16.权利要求9的方法，用于制备锂-硫-电池的阴极的活性材料。

17.权利要求10的方法，其中所述导电添加剂选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。

18.权利要求9或10之一的方法，其中该方法还包括方法步骤：g)将聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-硫-复合材料中。

19.权利要求9至12之一的方法，其中-在方法步骤f)和/或方法步骤g)中使用大于或等于65重量％至小于或等于75重量％的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或-在方法步骤f)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％的导电添加剂，和/或-在方法步骤g)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％的粘合剂。

20.权利要求9至12之一的方法，其中-在方法步骤f)和/或方法步骤g)中使用70重量％的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或-在方法步骤f)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％的导电添加剂，和/或-在方法步骤g)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％的粘合剂。

21.权利要求9至12之一的方法，其中-在方法步骤f)和/或方法步骤g)中使用大于或等于65重量％至小于或等于75重量％的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或-在方法步骤f)中混入大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂，和/或-在方法步骤g)中混入大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合剂。

22.权利要求14的应用，用作锂-离子-电池的阴极中的活性材料。

说明书

制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该复合材料特别是用作碱金属-硫-电池（尤其是锂-硫-电池）的活性材料。本发明还涉及一种用于制备活性材料的方法。

背景技术

[0002] 为制备具有高能量密度的电池，目前是研究锂-硫-电池技术(缩写为：Li/S)。只要锂-硫-电池的阴极完全由元素硫所组成，则在理论上可达到大于1000 Wh/kg的蓄能量。但元素硫既不是离子的也不是导电的，以致需对阴极补加添加剂，这些添加剂明显降低了该2-
理论值。此外，在锂-硫-电池放电时，该元素硫通常还原成可溶性的聚硫化物Sx 。其可扩散进例如阳极区，其在该阳极区中不再可参与其后的充电/放电循环的电化学反应。此外，聚硫化物可溶于电解质中，其不再可被还原。因此在现时的实际中，硫利用率和由此锂-硫-电池的能量密度会明显较低，并且目前估计为400-600 Wh/kg。

[0003] 关于锂-硫-电池，Nazar等人在Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500-506中述及，碳细管有利于抑制阴极室中的聚硫化物，并同时提供足够的导电性。在此，通过用聚乙二醇进行表面攺性的碳细管可实现改进，该碳细管对聚硫化物具有亲合性，并由此该聚硫化物能更好地保留在阴极基质中。

[0004] Wang等人在Advanced Materials, 14, 2002, Nr. 13-14, S. 963-965和Advanced Functional Materials, 13, 2003, Nr. 6, S. 487-492中以及Yu等人在Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128和Journal of Power Sources 146, 2005, 335-339中描述另一种技术，该技术中加热含过量元素硫的聚丙烯腈(缩写为：PAN)，其中该硫一方面将聚丙烯腈环化成含共轭π-体系的聚合物且形成H2S，另一方面特别是经碳-硫-键结合进经环化的基质中。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其包括下列方法步骤：

[0006] a) 先加入基质材料；

[0007] b) 任选地将硫加到基质材料中；

[0008] c) 将聚丙烯腈加到基质材料中，以制得由硫和聚丙烯腈组成的混合物；和[0009] d) 使硫和聚丙烯腈发生反应。

[0010] 聚丙烯腈-硫-复合材料(SPAN)特别可意指通过聚丙烯腈(PAN)与硫(S)反应所制备的复合材料。

[0011] 通过前述方法特别可制备一种具有规定的结构、优良的电化学循环稳定性以及高的放电率(C-率)的聚丙烯腈-硫-复合材料，这种复合材料特别适用于制备电化学蓄能器尤其是锂-硫-电池中的阴极的活性材料。

[0012] 在前述方法的第一方法步骤a)中，先加入基质材料。该基质材料特别可满足形成一种用于后续步骤中硫和聚丙烯腈进行反应的基质的要求。例如该基质材料可以是固态的或液态的。依据所选温度，该基质材料还可呈熔体。

[0013] 对基质材料中不含硫的情况，任选地在下一个方法步骤b)中向该预加的基质材料中补加硫。该硫用于后面与聚丙烯腈的反应。除加硫外，在另一方法步骤c)中将聚丙烯腈加入该基质材料中。该硫或聚丙烯腈原则上可以自选的顺序加入到基质材料中。重要的是产生由硫和聚丙烯腈组成的混合物。在加入硫或聚丙烯腈时已可选择合适的温度，以使例如硫可呈硫熔体存在。此外，该基质材料对聚丙烯腈的比可小于1∶1 (重量%)。在另一方法步骤d)中，该聚丙烯腈与硫发生反应。在此形成聚丙烯腈-硫-复合材料。

[0014] 硫和聚丙烯腈的反应特别可在过量硫的情况下进行，和/或在高温下进行，即在对室温如特别是22℃而言的更高温度下进行。

[0015] 该反应可进行小于12 h，尤其是小于8 h，例如5-7 h，如约6 h。反应时特别是可首先调置第一温度如大于或等于250℃至小于或等于450℃，然后调置高于第一温度的第二温度如大于或等于400℃至小于或等于600℃。调置第二温度的阶段特别是长于调置第一温度的阶段。通过第一温度阶段可发生聚丙烯腈的环化反应。在第二温度阶段期间主要是形成共价的硫-碳-键。通过调置较低温度可结合成含环化聚丙烯腈结构的较长的聚硫化物链。

[0016] 通过在用于产生复合材料的第一步中预加基质材料和该真实反应物特别是如加入到该基质材料中的聚丙烯腈，尤其可防止聚丙烯腈-颗粒的附聚。更确切地说，由此该形成的复合材料-颗粒呈细复合材料由小颗粒中析出。例如对在阴极中应用这种复合材料作为活性材料，由此可实现特别均匀的复合材料颗粒的分布。

[0017] 由此可达到的优点，对示例性的在锂-硫-电池中用作活性材料的情况，例如特别可由复合材料中锂-离子的小扩散路径体现。详述之，在充电过程中锂-离子通过电解质输送到聚丙烯腈-硫-复合材料-颗粒。因为复合材料或含于复合材料中的硫以固态发生还原，所以该离子迁移需通过颗粒进行。因此由更小的较细颗粒可实现较小的直径且由此达到较小的扩散长度，这又导致较高的放电速率和充电速率。除较短的扩散路径外，过电压也较低。

[0018] 因此，通过本发明方法可制备一种复合材料，该材料作为锂-离子-电池的活性材料可产生改进的充电速率或放电速率。

[0019] 在这种复合材料中还表明有硫-碳键存在，因此该键可将聚硫化物牢固结合在聚合物基质上。结果形成具有各种官能基团和化学键的硫-聚丙烯腈-复合材料，这些官能基团和化学键在电化学性能和老化特性方面可具有各种不同的特性和益处。

[0020] 由此还可通过本发明方法实现一个优点，即特别是在大电流强度情况下，该制备的复合材料发生较小的容量降低，也就是可保持特别稳定的容量。

[0021] 按本发明，可特别简单地制备这类复合材料，因为特别是可弃用昂贵的和多步的合成法。相反，本发明方法可特别简单和低成本实施，以致也可特别低成本地制备该复合材料或活性材料以及配备有该复合材料的电极或电池。

[0022] 在此可制备特别可有利地用作碱金属-硫-电池，尤其是锂-硫-电池的阴极材料的这种聚丙烯腈-硫-复合材料，特别是可实现优良的长期稳定性或电化学循环稳定性和包含优良速率能力（Ratenfaehigkeit）的特别高的导电性。

[0023] 在一个方案中，在方法步骤c) 中可以大于或等于7.5∶1 (重量%)制备硫和聚丙烯腈的混合物。特别是通过高含量的硫可将聚丙烯腈-颗粒有效地相互分离成单粒，这可导致特别小的复合材料颗粒，因为该聚丙烯腈-颗粒不仅由基质材料相互分开，而且同时也由硫相互分开。此外，可实现所有各个聚丙烯腈-颗粒与硫的特别好的接触，这也可提高要制备的复合材料颗粒中的硫含量。由此，对于将这类复合材料用作锂-离子-电池电极中的活性材料的示例性情况，可达到特别高的容量。因此，在此方案中以特别有利的方式不仅特别是改进了速率能力，而还同时提高了容量，此外，在此方案中还可补偿在温度升高时会发生硫含量减少的效应。因此特别在该方案中，也可在高温中加工并形成具有高容量的复合材料。

[0024] 例如硫对特别是环化的聚丙烯腈的重量比可为大于或等于7.5∶1 (重量%)，尤其是小于或等于20∶1 (重量%)。在制备中过量使用的元素硫可在以后如通过高反应温度下的升华作用或如下面所述的通过索氏提取去除。通过硫过量特别可制备具有特别有利的导电性的复合材料，这又对速率能力产生有利影响。

[0025] 在另一个方案中，在方法步骤d) 中可使聚丙烯腈与硫在大于或等于250℃，特别是在大于或等于450℃下进行反应。在此温度下，一方面可实现特别好的反应性，并且硫作为熔体存在，这可使硫与聚丙烯腈发生特别活性的反应。此外，如果硫作为熔体存在，其特别可完全包封聚丙烯腈-颗粒，并由此可形成特别小的聚丙烯腈-硫-颗粒，该颗粒尽可能有效地与硫反应，并由此得到高的硫含量。

[0026] 在另一个方案中，该基质材料选自硫、硅化合物如二氧化硅、和/或碳变体。特别是在使用硫作为基质材料时，所有聚丙烯腈-颗粒均由硫所包围，并因此形成具有特别高的硫含量的聚丙烯腈-硫-复合材料。由此例如在用作电极中的活性材料时，该容量可特别高。此外，硫具有低的熔点，以致在较低的温度下硫已可作为熔体存在，由此可特别有利地将聚丙烯腈-颗粒分开，并可防止附聚作用。此外，该优点是，在此方案中硫和聚丙烯腈的反应基本上可仅在只是使用硫和聚丙烯腈下进行，因此可不加入其它物质。借此，在这种方案中该方法可以是特别简单的和低成本的。此外，在硅化合物和碳变体方面还存在惰性基质，在该惰性基质中该硫可与聚丙烯腈发生特殊规定的反应。

[0027] 在另一个方案中，可制备尺寸为大于或等于100 nm至小于或等于50 µm的颗粒状复合材料。尤其是这类颗粒具有特别小的尺寸，以致例如锂-离子的扩散路径可以是特别短的。由此尤其在制备这类颗粒时可产生特别改进的速率特性。

[0028] 在另一个方案中，该方法可包括另一方法步骤：

[0029] e) 纯化所制得的复合材料。

[0030] 通过纯化，该聚丙烯腈-硫-复合材料特别可与过量的基质材料和/或硫相分离，并因此可得到特定的结构而无其它变化的风险。此外，经纯化后的复合材料还可直接用作活性材料。在此该复合材料在纯化后特别可经干燥处理。

[0031] 在另一个方案中，按方法步骤e) 的纯化可通过索氏提取进行，特别是其中在使用有机溶剂下实施索氏提取。尤其是该索氏提取可用非极性溶剂或溶剂混合物如甲苯进行，并去除过量的硫。索氏提取是特别简单和低成本的方法，这对所制备的复合材料特别合适，以致在纯化时不会发生颗粒的结构变化。借此可特别稳定地保持速率能力。

[0032] 在另一个方案中，至少方法步骤d) 可在惰性气体气氛下进行。令人意外地发现，惰性气体气氛可有利于得到特别均匀的和规定结构的聚丙烯腈-硫-复合材料。惰性气体气氛可意指在方法步骤d) 中所存在的条件下是非反应性的气体的气氛。例如惰性气体气氛可通过氩气或氮气形成。

[0033] 在另一个方案中，在该方法步骤c) 中可将经环化的聚丙烯腈加入到基质材料中，其中该经环化的聚丙烯腈是通过聚丙烯腈反应成环化的聚丙烯腈而得。

[0034] 在第一方法步骤中，例如可首先形成导电的环化聚丙烯腈(cPAN)形式的导电基质。然后在另一方法步骤中可进行与电化学活性的硫发生反应，特别是其中该硫共价结合在由环化聚丙烯腈组成的导电结构上并形成聚丙烯腈-硫-复合材料(ScPAN)。通过分成两个部分反应，可有利地使各反应的反应条件最佳化。该第一方法步骤相似于碳纤维制备中已知的脱氢反应，其中该第二方法步骤类似于其它的完全是另一个技术领域中的反应，即橡胶硫化反应。

[0035] 该环化反应特别可在含氧气氛如空气气氛或氧气氛中进行。该环化反应例如可在大于或等于150℃至小于或等于500℃，尤其是在大于或等于150℃至小于或等于330℃或小于或等于300℃或小于或等于280℃，例如在大于或等于230℃至小于或等于270℃下进行。有利的是，该第一方法步骤的反应时间小于3 h，尤其是小于2 h，例如小于1 h。该第一方法步骤特别可在有环化催化剂存在下进行。作为环化催化剂可使用例如碳纤维制备中已知的催化剂。通过加入环化催化剂可有利地降低聚丙烯腈与硫反应的反应温度和/或减少其反应时间。

[0036] 在聚丙烯腈-硫-复合材料中，该硫原子可直接通过共价的硫-碳键也可间接通过一个或多个共价的硫-硫键和一个或多个硫-碳键与环化的聚丙烯腈相结合。

[0037] 另外或附加的是，该聚丙烯腈-硫-复合材料的部分硫原子例如以聚硫化物链的形式在两侧分子内与环化聚丙烯腈段相共价结合，且特别是形成在环化聚丙烯腈段上稠合的S-杂环，和/或在分子间与两个环化聚丙烯腈段相共价结合，且特别是在环化聚丙烯腈段之间形成桥接特别是聚硫化物桥接。

[0038] 在另一个方案中，在方法步骤d)中聚丙烯腈与硫在有催化剂存在下发生反应。通过加入催化剂可有利地降低反应温度以及减少反应时间。由降低反应温度还可增加在环化聚丙烯腈上共价结合的聚硫化物的链长。这是基于在室温下元素硫以S8-环的形式存在。在高于室温的温度下，硫以Sx-链的形式存在，其平均链长例如为6-26硫原子或更长的链长如103-106硫原子。高于187℃开始热裂解，并又降低链长。从444.6℃ (沸点)开始，存在链长为1-8原子的气态硫。在此，使用硫化催化剂的优点在于，在较低的温度下，可在聚丙烯腈-硫-复合材料中引入分子间和/或分子内的共价结合在特别是环化的聚丙烯腈上的较长的硫桥接。因此又可有利地实现该聚丙烯腈-硫-复合材料的较高硫含量和由此实现配置有该阴极材料的碱金属-硫-电池特别是锂-硫-电池的较高容量和能量密度。这虽然导致循环稳定性的降低，但例如可通过选择合适的电解质而加以补偿。

[0039] 适用的催化剂由橡胶硫化技术领域是已知的。因此，该反应优选至少暂时在有硫化催化剂或硫化加速剂存在下进行。特别是该硫化催化剂或硫化加速剂可包括至少一种含硫化物的自由基引发剂或由其组成。该含硫化物的自由基引发剂特别选自含硫化物的金属络合物，例如通过氧化锌(ZnO)和二硫化四甲基秋兰姆或N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯、亚磺酰胺如2-巯基苯并噻唑胺衍生物及其组合的反应而得。例如该反应混合物包含大于或等于3重量%至小于或等于5重量%的氧化锌和任选的大于或等于0.5重量%至小于或等于1重量%的二硫化四甲基秋兰姆。为降低反应速度或结束具有例如由催化剂提高的反应速度的反应阶段，该反应至少暂时可在有硫化抑制剂存在下进行。对此，适用的硫化抑制剂由橡胶硫化技术领域也是已知的。例如可使用N-(环己基硫)邻苯二酰胺作为硫化抑制剂。通过催化剂特别是硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂的使用和使用的时间长短可有对针性地调节该聚丙烯腈-硫-复合材料的特性。任选地在去除步骤中部分或全部去除该催化剂和任选的该抑制剂。

[0040] 关于用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法的其它特征和优点可直接参阅与用于制备电极活性材料的本发明方法以及应用有关的阐述。

[0041] 本发明的目的还在于提供一种用于制备用于电极的特别是用于锂-硫-电池阴极的活性材料的方法，该方法包括前述设计的用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法。这里特别可利用如前述所制备的聚丙烯腈-硫-复合材料尤其是作为电极特别是锂-硫-电池的阴极的活性材料所具有的有利特性，尤其是高的速率能力。借此所设计的蓄能器具有特别有利的充电和/放电特性。

[0042] 在一个方案中，该方法还可包括方法步骤：

[0043] f) 将至少一种导电添加剂混入聚丙烯腈-硫-复合材料中，该添加剂特别选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。

[0044] 在此，可示例性地混入大于或等于0.1重量%至小于或等于30重量%，例如大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的导电添加剂。通过混入导电添加剂可进一步改进所得混合物的导电性和由此改进速率能力，其特别有利地促成在电极中作为活性材料的使用。

[0045] 在另一个方案中，该方法还可包括方法步骤：

[0046] d) 将至少一种粘合剂特别是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-复合材料中。

[0047] 在此，可混入大于或等于0.1重量%至小于或等于30重量%，例如大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的粘合剂。此外，该粘合剂或多种粘合剂可在加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮时混入。通过混入粘合剂特别可改进阴极材料的稳定性，这可改进在电化学蓄能器中的使用。

[0048] 在另一个方案中，

[0049] -在方法步骤f) 和/或g) 中可使用大于或等于60重量%至小于或等于90重量%，特别是大于或等于65重量%至小于或等于95重量%，例如70重量%的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或

[0050] -在方法步骤f) 中可混入大于或等于0.1重量%至小于或等于30重量%，例如大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的导电添加剂，和/或

[0051] -在方法步骤g) 中可混入大于或等于0.1重量%至小于或等于30重量%，例如大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的粘合剂。

[0052] 按加料，聚丙烯腈-硫-复合材料、导电添加剂和粘合剂的重量百分数总和特别可为100重量%。

[0053] 关于用于制备电极活性材料的本发明方法的其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法以及应用有关的阐述。

[0054] 本发明的目的还在于前述所制备的聚丙烯腈-硫-复合材料作为电极中特别是锂-离子-电池的阴极中的活性材料的应用。

[0055] 关于本发明应用的特殊的特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料以及用于制备电极活性材料的本发明方法有关的阐述。

[0056] 如上述成形的活性材料在下面可特别有利地用于制备蓄能器。

[0057] 为构成这类蓄能器，包含如上述制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的活性材料特别可用于形成制备阴极的浆料，此外还可混入至少一种溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。这类浆料例如可通过刮涂施加到载体材料如铝板或铝箔上。该溶剂宜在施加活性林料后和装配成锂-硫-电池前特别是通过干燥步骤再优选完全去除。

[0058] 接着，该活性材料-载体材料-组件例如通过冲压或剪切分成多个活性材料-载体材料-部件。

[0059] 该活性材料-载体材料-组件或活性材料-载体材料-部件可与锂金属阳极例如由金属锂制成的板状或箔状阳极构成锂-硫-电池。

[0060] 特别可加入电解质。该电解质特别可由至少一种电解质溶剂和至少一种导电盐形成。该电解质溶剂基本上可选自碳酸酯特别是环状的或非环状的碳酸酯、内酯、醚特别是环状的或非环状的醚、及其组合。例如该电解质溶剂可包含碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)及其组合，或可由其组成。该导电盐例如可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氯酸锂(LiClO4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、氟化锂(LiF)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及其组合。

[0061] 特别是为避免元素硫和电解质之间的反应，对于上述的活性材料，环状醚、非环状醚及其组合作为溶剂和/或双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)作为导电盐表明是特别有利的。

[0062] 这类蓄能器特别可以是移动式的或固定式的蓄能器。例如该蓄能器可以是用于汽车如电动汽车或混合动力汽车的蓄能器，或电动工具或电器具如螺帽扳手或园艺工具的蓄能器，或电子器具如可携带的电脑和/或电信器具如移动电话、PDA的蓄能器，或住宅或设施的高能蓄能器系统。因为本发明的碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组具有非常高的能量密度，所以特别适用于汽车和固定式蓄能器系统，如用于住宅或设施的高能蓄能器系统。实施例

[0063] 本发明目的的其它优点和有利的方案通过实施例阐明并在下列说明书中描述。在此要注意的是，该实施例仅具有描述性质，不能认为以任何形式限制本发明。

[0064] 下面示出的实施例，其制备本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料或基于该聚丙烯腈-硫-复合材料的活性材料或根据本发明的锂-硫-电池的电极。这类蓄能器对所有配置有高效能电池的应用是特别有利的。这些应用可以是电驱动汽车如混合动力汽车、电动工具、笔记本、移动电话或园艺工具，也可以是用于住宅或设施的固定式高能蓄能器系统。

[0065] 在第一步中，先加入基质材料，例如其可含硫。在此情况下，先加入硫熔体(如100 g)，如在250℃。然后，在搅拌下连续加入纯的聚丙烯腈或由聚丙烯腈和硫组成的混合物(如1 g PAN)。接着在250℃下再搅拌该混合物一段时间如2小时，然后可加热到更高的温度如
330℃。接着使反应再进行几小时，特别是4小时。

[0066] 熔体经冷却后，所制备的复合材料例如用热的甲苯处理，以去除大量的硫。接着例如以索氏提取进行复合材料的最终纯化。

[0067] 在下一步中，该含硫的环化聚丙烯腈（即所制得的复合材料）经加工成阴极浆料以用于形成阴极-活性材料。为此，使该活性材料(SPAN)、作为导电添加剂的炭黑(如以商品名Super P Li购得的炭黑)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以70∶15∶15 (重量%)在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合并均质化。在铝箔上刮涂该浆料并进行干燥。完全干燥后，冲压出阴极并在试验电池中相对于锂-金属阳极进行配装。作为电解质使用具有含锂导电盐(如LiPF6、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI))的各种环状的和直链的碳酸酯(DEC、DMC、EC)及其混合物。