一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂

摘要

本发明涉及一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂，属于催化法净化机动车尾气排放技术领域。其以钛、钨、硅和锆氧化物中的两种或多种作为基底涂层；以钒氧化物、锰氧化物和铜氧化物的一种或多种作为活性组分。本发明以涂覆到堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属载体上作为蜂窝式催化剂形式应用于柴油机尾气氮氧化物后处理。本发明提供的催化剂优点在于利用基底涂层中氧化物间的紧密耦合结构以降低高温反应条件下涂层比表面积的损失率，从而提高催化剂的热稳定性及耐久能力，进而延长其使用寿命。同时锰和铜等活性组分加入可显著提升催化剂的低温反应活性，有利于柴油机低排温下氮氧化物的有效去除。

权利要求

1.应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，其特征是步骤为：（1）复合氧化物基底涂层的原料分散：取复合氧化物基底涂层原料，按照复合氧化物基底涂层原料：水质量比为1：1~4混合，加入相对混合液质量1~10%的分散剂，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散1~4h，超声频率为20~150 kHz；

所述复合氧化物基底涂层原料为锐钛型纳米二氧化钛粉末、可溶性钨化合物、可溶性硅化合物和可溶性锆化合物的两种或多种；

（2）复合氧化物基底涂层的制备：将步骤（1）所得混合液在40~80℃下旋转蒸发1~6h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在60~200℃烘干1~12 h，然后在300~800℃下焙烧

1~6h，得到复合氧化物基底涂层；

（3）活性组分溶液的制备：将活性组分原料与去离子水按质量比1：1~20混合均匀，用酸性试剂调节溶液pH为1~4，得到活性组分溶液；

所述活性组分原料为偏钒酸铵，以及可溶性锰盐和可溶性铜盐中的一种或两种；

（4）涂覆用浆液的制备：按重量份计，取50~70份步骤（2）制备的复合氧化物基底涂层、

10~20份步骤（3）制备的活性组分溶液及10~40份粘结剂溶液混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为20%~40%；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于30μm，即得到涂覆用浆液；

所述粘结剂溶液为硅溶胶或铝溶胶；

（5）涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属为载体，浸泡于步骤（4）所得的涂覆用浆液中，停留3~15s，随后以10~150mm/s的速度取出，用 0.2~0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝载体置于100~200℃下烘干1~3h，然后在300~600℃焙烧1~6h；

（6）重复：重复步骤（5），直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到150~250 g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂产品。

2.如权利要求1所述应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，其特征是：所述可溶性钨化合物选自偏钨酸铵、仲钨酸铵与钨酸铵中的一种或多种；所述可溶性硅化合物为硅溶胶和/或水玻璃；所述可溶性锆化合物为乙酸锆和/或硝酸氧锆；所述可溶性锰盐为硝酸锰和/或乙酸锰；所述可溶性铜盐为硝酸铜和/或乙酸铜。

3.如权利要求1所述应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，其特征是：步骤（1）所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种。

4.如权利要求1所述应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，其特征是：步骤（3）所述酸性试剂为硝酸、草酸和酒石酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，其特征是：步骤（5）所述堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属载体，目数为100~600目。

说明书

一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂，属于催化法净化机动车尾气排放技术领域。

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx)是大气中最主要的污染物之一，其具有较强的生物毒性，能强烈刺激人体的呼吸系统，造成损害。NOx还是酸雨和光化学烟雾等产生的主要原因。随着中国汽车工业的发展，中国的NOx排放不断加剧。研究表明，2010年，我国汽车NOx的排放量约为600万吨，其中重型柴油车尾气排放占据了约74％。因此，柴油机NOx的排放控制刻不容缓。

[0003] 选择性催化还原(SCR,即selective catalytic reduction)技术已经被证实是最有效的柴油车NOx去除技术之一。SCR技术基本原理在催化剂的作用下，利用NH3等还原剂，选择性地将柴油机排气中的NOx还原成无害无毒的N2和H2O，实现NOx的有效去除。该技术的关键在于高性能催化剂的使用。

[0004] 在众多SCR催化剂中，钒基催化剂以其良好的活性、优异的耐硫性、成熟的技术和低廉的价格而被广泛采用。目前应用程度最广泛的钒基催化剂为钒钨钛催化体系，其一般以堇青石蜂窝陶瓷作为载体骨架，二氧化钛和三氧化钨复合组成载体涂层，五氧化二钒为活性组分。该型催化剂具有良好的中高温活性，在300～400℃温度范围内对NOx的转化效率可达90％以上，但低温活性较差；且由于组分简单，其热稳定性也较差。需要对该类催化体系进行性能优化来满足不断提高的柴油机尾气排放要求。

[0005] 中国专利申请201010274007.4公开了一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂及其制备方法，该发明以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由钒、锆、钨和钛的氧化物组成催化活性中心。该发明可在约250～520℃温度范围内实现80％以上的NOx转化率，且具有较强的抗水和二氧化硫能力。但存在在高温下二氧化钛发生转晶，导致比表面积下降从而使活性受到较大损失的可能，且低温(<250℃)效果仍有待提升。

[0006] 中国专利申请201410029811.4公开了一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的钒-铒-铁复合氧化物催化剂。该发明将稀土元素铒引入催化剂活性组分，稳固了涂层结构，抑制了二氧化钛的转晶，提高了催化剂的热稳定性。该发明催化剂经过750℃水热老化10h后，对NOx转化率超过80％的温度区间范围依然有约250℃。但由于铒元素的稀有性，该催化剂较难大规模推广应用。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于针对现有钒基SCR催化剂高温热稳定性及低温活性差的缺点，提供一种可普遍推广应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂及其制备方法，该型钒基SCR催化剂具有较高的热稳定性和低温活性。

[0008] 按照本发明提供的技术方案，一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效 SCR催化剂，按重量份计配方比例如下：活性组分1～5份；复合氧化物基底涂层85～90份；粘结剂5～14份；将活性组分、复合氧化物基底涂层和粘结剂混合形成浆液涂覆在载体堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属蜂窝表面，即得应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂。

[0009] 所述活性组分为五氧化二钒、二氧化锰和氧化铜中的一种或多种；所述复合氧化物基底涂层组分为二氧化钛、三氧化钨、二氧化硅和二氧化锆中的两种或多种组成的复合氧化物；所述粘结剂为二氧化硅或三氧化二铝。

[0010] 所述活性组分配方为五氧化二钒：二氧化锰：氧化铜为70～100：0～15：0～15；所述复合氧化物基底涂层配方为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅：二氧化锆为70～95：5～10：0～10：0～10。

[0011] 所述应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂的制备方法，按重量份计步骤为：

[0012] (1)复合氧化物基底涂层的原料分散：取复合氧化物基底涂层原料，按照复合氧化物基底涂层原料：水质量比为1：1～4混合，加入相对混合液质量1～10％的分散剂，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散1～4h，超声频率为20～150kHz；

[0013] (2)复合氧化物基底涂层的制备：将步骤(1)所得混合液在40～80℃下旋转蒸发1～6h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在60～200℃烘干1～12h，然后在300～800℃下焙烧1～6h，得到复合氧化物基底涂层；

[0014] (3)活性组分溶液的制备：将活性组分原料与去离子水按质量比1：1～20混合均匀，用酸性试剂调节溶液pH为1～4，得到活性组分溶液；

[0015] (4)涂覆用浆液的制备：取50～70份步骤(2)制备的复合氧化物基底涂层、10～20份步骤(3)制备的活性组分溶液及10～40份粘结剂溶液混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为20％～40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于30μm，即得到涂覆用浆液；

[0016] (5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属为载体，浸泡于步骤(4)所得的涂覆用浆液中，停留3～15s，随后以10～150mm/s的速度取出，用0.2～0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝载体置于100～200℃下烘干1～3h，然后在300～600℃焙烧1～6h；

[0017] (6)重复：重复步骤(5)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到150～250g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂产品。

[0018] 步骤(1)所述复合氧化物基底涂层原料为锐钛型纳米二氧化钛粉末、可溶性钨化合物、可溶性硅化合物和可溶性锆化合物的两种或多种；步骤(3)所述活性组分原料为偏钒酸铵，以及可溶性锰盐和可溶性铜盐中的一种或两种；步骤(4)所述粘结剂溶液为硅溶胶或铝溶胶。

[0019] 所述可溶性钨化合物选自偏钨酸铵、仲钨酸铵与钨酸铵中的一种或多种；所述可溶性硅化合物为硅溶胶和/或水玻璃；所述可溶性锆化合物为乙酸锆和/或硝酸氧锆；所述可溶性锰盐为硝酸锰和/或乙酸锰；所述可溶性铜盐为硝酸铜和/ 或乙酸铜。

[0020] 步骤(1)所述分散剂为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种。

[0021] 步骤(3)所述酸性试剂为硝酸、草酸和酒石酸中的一种或多种。

[0022] 步骤(5)所述堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属载体，目数为100～600目。

[0023] 本发明的有益效果：本发明利用基底涂层中复合氧化物间的紧密耦合结构以降低高温反应条件下涂层比表面积的损失率，从而提高催化剂的热稳定性及耐久能力，进而延长其使用寿命；同时锰和铜等活性组分加入可显著提升催化剂的低温反应活性，有利于柴油机低排温下氮氧化物的有效去除。

具体实施方式

[0024] 本发明不受以下实施例限制。

[0025] 实施例1

[0026] 催化剂由载体、复合氧化物基底涂层和活性组分三部分组成。载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为6.7L，目数为300目。复合氧化物基底涂层含钛、钨、硅和锆氧化物。活性组分中含钒、锰和铜氧化物。催化剂制备步骤如下：

[0027] (1)复合氧化物基底涂层的原料分散：取复合氧化物基底涂层原料，其中包含纳米锐钛二氧化钛粉末、偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆。按照复合氧化物基底涂层原料：水质量比为1：4混合，加入相对混合液质量5％的吐温80，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2h，超声频率为40kHz。所述纳米锐钛二氧化钛粉末的质量为所制备复合氧化物基底涂层质量的90％；所述偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备复合氧化物基底涂层质量的10％、0％和0％。

[0028] (2)复合氧化物基底涂层的制备：将步骤(1)所得混合液在80℃下旋转蒸发5h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在120℃烘干4h，然后在500℃下焙烧4h，得到复合氧化物基底涂层。

[0029] (3)活性组分溶液的制备：将活性组分原料与去离子水按质量比1：10的比例混合均匀，用硝酸调节上述混合液pH为约2，得到活性组分溶液。所述活性组分原料包含硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵，其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备活性组分质量的15％、15％和70％。

[0030] (4)涂覆用浆液的制备：取70份步骤(2)制备的复合氧化物基底涂层、10份步骤(3)制备的活性组分溶液及20份硅溶胶混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于30μm，即得到涂覆用浆液。所述活性组分溶液相对应的活性组分质量、复合氧化物基底涂层的质量和硅溶胶相对应的二氧化硅氧化物的质量分别为催化剂质量的3％、90％和7％。

[0031] (5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属为载体，浸泡于步骤(4)所得的涂覆用浆液中，停留15s，随后以30mm/s的速度取出，用0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝载体置于120℃下烘干3h，然后在500℃焙烧4h。

[0032] (6)重复：重复步骤(5)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到200g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂产品。

[0033] 催化剂活性测试：采用发动机台架单点排放试验评价催化剂性能。将催化剂封装好后连接到发动机排气管路中，试验发动机排量为3.0L。试验时控制发动机运行工况，待催化剂入口温度稳定时，控制尿素喷射当量比(即NH3与NOx的摩尔比)为1喷入尿素溶液。通过尾气分析系统监控催化剂入/出口处的NOx稳定浓度值，计算催化剂的转化效率。

[0034] 催化剂活性测试结果见表1。

[0035] 实施例2

[0036] 催化剂具体制备步骤和活性测试与实施例1基本相同，不同之处在于活性组分溶液制备中，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备活性组分质量的0％、15％和85％。

[0037] 催化剂活性测试结果见表1。

[0038] 实施例3

[0039] 催化剂具体制备步骤和活性测试与实施例1基本相同，不同之处在于活性组分溶液制备中，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备活性组分质量的15％、0％和85％。

[0040] 催化剂活性测试结果见表1。

[0041] 实施例4

[0042] 催化剂具体制备步骤和活性测试与实施例1基本相同，不同之处在于活性组分溶液制备中，硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备活性组分质量的0％、0％和100％。

[0043] 催化剂活性测试结果见表1。

[0044] 表1催化剂台架单点活性测试结果(NOx转化率)

[0045]

[0046] 由表1可知，活性组分中锰和铜的加入可显著提升催化剂的低温NOx转化效率。

[0047] 实施例5

[0048] 催化剂由载体、复合氧化物基底涂层和活性组分三部分组成。载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为6.7L，目数为300目。复合氧化物基底涂层含钛、钨、硅和锆氧化物。活性组分中含钒、锰和铜氧化物。催化剂制备步骤如下：

[0049] (1)复合氧化物基底涂层的原料分散：取复合氧化物基底涂层原料，其中 包含纳米锐钛二氧化钛粉末、偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆。按照复合氧化物基底涂层原料：水质量比为1：4混合，加入相对混合液质量5％的吐温80，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2h，超声频率为40kHz。所述纳米锐钛二氧化钛粉末的质量为所制备复合氧化物基底涂层质量的70％；所述偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备复合氧化物基底涂层质量的10％、10％和10％。

[0050] (2)复合氧化物基底涂层的制备：将步骤(1)所得混合液在80℃下旋转蒸发5h，将水分蒸干得到固体粉末；将所得固体粉末在120℃烘干4h，然后在500℃下焙烧4h，得到复合氧化物基底涂层。

[0051] (3)活性组分溶液的制备：将活性组分原料与去离子水按质量比1：10的比例混合均匀，用硝酸调节上述混合液pH为约2，得到活性组分溶液。所述活性组分原料包含硝酸锰、硝酸铜和偏钒酸铵，其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备活性组分质量的15％、15％和70％。

[0052] (4)涂覆用浆液的制备：取70份步骤(2)制备的复合氧化物基底涂层、10份步骤(3)制备的活性组分溶液及20份硅溶胶混合，并加入去离子水，形成悬浊液；调节去离子水加入量，使悬浊液中固形物质量百分数为40％；对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于30μm，即得到涂覆用浆液。所述活性组分溶液相对应的活性组分质量、复合氧化物基底涂层的质量和硅溶胶相对应的二氧化硅氧化物的质量分别为催化剂质量的3％、90％和7％。

[0053] (5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝蜂窝金属为载体，浸泡于步骤(4)所得的涂覆用浆液中，停留15s，随后以30mm/s的速度取出，用0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走；将涂覆好的蜂窝载体置于120℃下烘干3h，然后在500℃焙烧4h。

[0054] (6)重复：重复步骤(5)，直至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到200g/L，最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效SCR催化剂产品。

[0055] 催化剂活性测试：采用发动机台架单点排放试验评价催化剂性能。在性能测试前先将催化剂置于750℃环境下高温老化10h。老化完成后，将催化剂封装好后连接到发动机排气管路中，试验发动机排量为3.0L。试验时控制发动机运行工况，待催化剂入口温度稳定时，控制尿素喷射当量比(即NH3与NOx的摩尔比)为1喷入尿素溶液。通过尾气分析系统监控催化剂入/出口处的NOx稳定浓度值，计算催化剂的转化效率。

[0056] 老化后催化剂活性测试结果见表2。

[0057] 实施例6

[0058] 催化剂具体制备步骤和活性测试与实施例5基本相同，不同之处在于复合氧化物基底涂层的原料分散中，纳米锐钛二氧化钛、偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备复合氧化物基底涂层质量的80％、10％、10％和0％。

[0059] 老化后催化剂活性测试结果见表2。

[0060] 实施例7

[0061] 催化剂具体制备步骤和活性测试与实施例5基本相同，不同之处在于复合氧化物基底涂层的原料分散中，纳米锐钛二氧化钛、偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备复合氧化物基底涂层质量的80％、10％、0％和10％。

[0062] 老化后催化剂活性测试结果见表2。

[0063] 实施例8

[0064] 催化剂具体制备步骤和活性测试与实施例5基本相同，不同之处在于复合氧化物基底涂层的原料分散中，纳米锐钛二氧化钛、偏钨酸铵、硅溶胶和乙酸锆其各自所对应的氧化物的质量分别为所制备复合氧化物基底涂层质量的90％、10％、0％和0％。

[0065] 老化后催化剂活性测试结果见表2。

[0066] 表2老化样催化剂台架单点活性测试结果(NOx转化率)

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