一种高温固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高温固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法，其特征在于：所述的阴极材料为钛酸镍，其分子式为：NixTiO3，其中x＝0.86-0.90。本发明制备出的高温固体氧化物电解池阴极材料在还原气氛分解为镍金属催化剂和二氧化钛基体，具有电导率高，极化电阻低，适用于作为高温固体氧化物电解池阴极材料。

权利要求

1.一种高温固体氧化物电解池阴极材料，其特征在于：所述阴极材料的结构通式为NixTiO3，x＝0.86-0.90。

2.根据权利要求1所述高温固体氧化物电解池阴极材料，其特征在于：x＝0.86，所述的阴极材料的结构式为Ni0.86TiO3。

3.根据权利要求1所述高温固体氧化物电解池阴极材料，其特征在于：x＝0.90，所述的阴极材料的结构式为Ni0.90TiO3。

4.根据权利要求1所述高温固体氧化物电解池阴极材料，其特征在于：所述的阴极材料是以氧化镍和二氧化钛为原料，采用固相反应法合成获得。

5.一种权利要求1所述的高温固体氧化物电解池阴极材料的制备方法，其特征在于：所述的阴极材料采用固相反应法合成，具体步骤为：a、按照化学计量比称取氧化镍和二氧化钛作为磨料；

b、将所述磨料装入球磨机的球磨罐中，然后加入丙酮作为球磨分散剂；

c、在球磨罐中再加入磨球；

d、设置球磨的速度为1000r/min，开始球磨，球磨时间20min，使氧化镍和二氧化钛混合均匀，获得混合料；

e、将混合料在100℃干燥半小时，所得粉末压片，然后在1200-1300℃下煅烧8-10个小时，获得煅烧片；

f、将所述煅烧片在研钵中研磨成粉，即得高温固体氧化物电解池阴极材料NixTiO3，x＝

0.86-0.90。

说明书

一种高温固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种电解池阴极材料设计、合成领域，具体设计一种固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 固体氧化物电解池是燃料电池的逆过程，可高效的生产燃料，其中高温电解池就是可将二氧化碳转化为一氧化碳燃料的一种高效装置。在高温电解池中，阴极材料直接影响电极反应动力学过程，对二氧化碳裂解的催化活性是至关重要的。阴极材料需要具有足够的氧离子电导率来保证向电解质传输氧离子，同时，也需要有良好的电子电导率来充分保证在阴极产生的电子向外电路传输。二氧化碳被供给到阴极，然后被裂解为一氧化碳和氧离子，氧离子在所加电解电位差的驱动下通过电解质膜中的氧空位传向阳极，而剩下一氧化碳气体从阴极扩散出去。目前，燃料电池最为流行的是镍基复合电极，这种电极作为燃料电池的复合阳极不仅对氢气等有极佳的催化活性，还有良好的电子电导率等。然而，作为电解池的阴极，镍基复合电极似乎就不是那么合适了，首先，它需要还原气氛来维持镍的金属状态，否则就会被二氧化碳氧化。其次，长时间运行的电解池会急剧的减少镍基阴极的三相界面，从而导致电池性能的下降。与镍基复合电极作为对比，LaxSr1-xCryMn1-yO3-δ(LSCM)是一种催化活性高且氧化还原稳定的材料，具有非常小的极化电阻，在高温固体氧化物电解池领域引起了巨大的关注，然而由于LSCM是p型导电机制，在还原电压下，导致LSCM产生极大的极化电阻以及低的电流效率，因而LSCM并不是理想的电解池阴极材料。因此，在选择电解池阴极材料的时候，必须考虑的一个因素就是需要选择具有极化电阻小、电导率高的材料，n型导体材料当然就成为了理想的电解池阴极材料之一。

发明内容

[0003] 为了改进现有阴极材料的不足，提供一种新的具有氧化还原可逆的固体氧化物电解池阴极材料，本发明设计的NixTiO3，在还原气氛下可分解为Ni金属催化剂和TiO2基体，分解的镍金属以纳米颗粒的形式生长在氧化钛基体的表面，一方面极大的提高了材料的电导率，使电子传输更加便利，另一方面镍纳米金属颗粒大大提高了催化活性，降低了电极的极化电阻。氧化钛具有氧化还原稳定性，即在还原气氛中仍以氧化物的形式存在，是非常好的基体，为镍纳米颗粒生长提供场所。

[0004] 本发明的具体技术方案为：

[0005] 本发明高温固体氧化物电解池阴极材料，其组成分子式为NixTiO3，其中x＝0.86-0.90。

[0006] 进一步的，当x＝0.86时，所述的固体氧化物电解池阴极材料的结构式为Ni0.86TiO3。

[0007] 进一步的，当x＝0.90时，所述的固体氧化物电解池阴极材料的结构式为Ni0.90TiO3。

[0008] 本发明的材料可以用固相反应法合成，下面介绍本发明材料的合成方法。

[0009] 高温固体氧化物电解池阴极材料采用固相反应法合成，具体步骤包括：

[0010] a、按照化学计量比称取氧化镍和二氧化钛作为磨料；

[0011] b、将所述磨料装入球磨机的球磨罐中，然后加入丙酮作为球磨分散剂；

[0012] c、在球磨罐中再加入磨球；

[0013] d、设置球磨的速度为1000r/min，开始球磨，球磨时间20min，使氧化镍和二氧化钛混合均匀，获得混合料；

[0014] e、将混合料在100℃干燥半小时，所得粉末压片，然后在高温炉中1200-1300℃下煅烧8-10个小时，获得煅烧片；

[0015] f、将所述煅烧片在研钵中研磨成粉，即得高温固体氧化物电解池阴极材料NixTiO3，x＝0.86-0.90。

[0016] 本发明所得材料具有在还原条件可分解性，即钛酸镍在还原气氛800℃处理10小时下可分解为Ni金属催化剂和TiO2基体。

[0017] 本发明所得材料电导率随温度变化符合金属材料的特性，即电导率随着温度的升高而降低。将合成的钛酸镍粉体称取2克，在钢铸模具中压成条，将压成的试样条在高温炉中升温至1000℃，保温10小时，将烧成的条放到在管式炉中，通入5％H2/Ar气体800℃处理10小时，使其完全还原，还原后测试其电导率。将还原的条在还原气氛中，用四端引线发测量材料的电导率。Ni0.85TiO3在常温下电导率为210S·cm-1，800℃时74S·cm-1，Ni0.90TiO3和Ni0.86TiO3的电导率相当。

[0018] 以本发明的NixTiO3作为阴极材料制备高温固体氧化物电解池的对称电池的方法是：将合成的阴极材料钛酸镍粉体和乙基纤维素松油醇以质量比65:35制成浆料，均匀地涂在致密的钇稳定氧化锆(YSZ)电解质的表面，经1000℃温度下煅烧3个小时，制成多孔的以NixTiO3为阴极材料的对称电池。

[0019] 本发明的阴极材料的有益效果在于：

[0020] 1、本发明提供了一种高温固体氧化物电解池阴极材料NixTiO3及其制备方法，制备方法简单，所制备的NixTiO3呈现出金属型电导行为，且具有较高的电导率，适合作为高温固体氧化物电解池的阴极材料。

[0021] 2、以本发明的阴极材料NixTiO3作为电极，YSZ作为电解质装配的对称电池电极性能优异。

附图说明

[0022] 图1为实施例1所得产物Ni0.86TiO3(NTO)的XRD图谱、及产物在800℃还原10小时所得还原产物的XRD图谱；

[0023] 图2为还原的Ni0.86TiO3在20-800℃下的电导率；

[0024] 图3为Ni0.86TiO3在以YSZ为电解质的对称电池中，不同气氛下的极化电阻。

[0025] 图4为实施例2所得产物Ni0.90TiO3的XRD图谱、及产物在800℃还原10小时所得还原产物的XRD图谱；

[0026] 图5为还原的Ni0.90TiO3在20-800℃下的电导率；

[0027] 图6为Ni0.90TiO3在以YSZ为电解质的对称电池中，不同气氛下的极化电阻。

具体实施方式

[0028] 实施例1：0.05mol Ni0.86TiO3的合成、电导率测试和阻抗的测试。

[0029] 用电子天平称取3.4344g NiO(分析纯)，3.734g TiO2(分析纯)。将上述物料放入球磨罐中，加入丙酮分散剂，约为球磨罐体积的2/3，再在球磨罐中再加入磨球，在转速为1000r/min的球磨机中球磨20分钟使之混合均匀，获得混合料；将混合料在100℃下干燥半小时，将干燥后的粉末高温炉中在以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并保持此温度煅烧
10小时，冷却至室温，得到所要的阴极材料Ni0.86TiO3。

[0030] 将部分Ni0.86TiO3粉末在管式炉5％H2/Ar气氛中800℃条件下还原10个小时，得到还原产物。

[0031] 图1为产物Ni0.86TiO3(NTO)的XRD图谱、及产物在800℃还原10小时所得还原产物的XRD图谱；从图中可以看出本发明成功制备获得Ni0.86TiO3，且所得材料具有在还原条件可分解性，即钛酸镍在还原气氛800℃处理10小时下可分解为Ni金属催化剂和TiO2基体。

[0032] 将本实施例制成的粉体产物在模具中压成长方体，将压成的试样条在高温炉中升温至1000℃，保温10小时，将烧成的条放到在管式炉中，通入5％H2/Ar气体800℃还原10小时，还原后测试其电导率。将还原的条在还原气氛中，用四端子法测量材料在20-800℃范围内的电导率。结果如图2所示，Ni0.86TiO3的电导率在室温下最大，达到了210个西门子，并且其电导率随温度的升高而变大，呈现金属特性，是一种n型材料。Ni0.86TiO3具有如此高的电导率，这是因为析出的镍金属颗粒极大的提高了材料电子电导。

[0033] 将合成的阴极粉体和乙基纤维素松油醇以质量比65:35制成浆料，均匀地涂在致密的YSZ电解质的表面，经1000℃温度下煅烧3个小时，制成对称电池。用对称电池进行阻抗测试，得到800℃条件下不同氢分压下的极化电阻，结果如图3所示。可以看出随着氢分压增加，极化电阻在不断降低，在纯氢气氛下，极化电阻为2Ω·cm2。

[0034] 实施例2：0.05mol Ni0.90TiO3的合成、电导率测试和阻抗的测试。

[0035] 用电子天平称取3.5941g NiO(分析纯)，3.734g TiO2(分析纯)。将上述物料放入球磨罐中，加入丙酮分散剂，约为球磨罐体积的2/3，再加入磨球，在转速为1000r/min的球磨机中球磨20分钟使之混合均匀。将混合均匀的浆料在100℃下干燥半小时，将干燥后的粉末高温炉中在以3℃/min的升温速率升温至1300℃，并保持此温度煅烧8小时，自然冷却至室温，得到所要的阴极材料Ni0.90TiO3。

[0036] 部分Ni0.90TiO3粉末在管式炉5％H2/Ar气氛中800℃条件下还原10个小时，得到还原的Ni0.90TiO3粉末。经XRD衍射法测定所制氧化还原粉末的图谱。

[0037] 图4为产物Ni0.90TiO3(NTO)的XRD图谱、及产物在800℃还原10小时所得还原产物的XRD图谱；从图中可以看出本发明成功制备获得Ni0.90TiO3，且所得材料具有在还原条件可分解性，即钛酸镍在还原气氛800℃处理10小时下可分解为Ni金属催化剂和TiO2基体。

[0038] 将本实施例制成的粉体在模具中压成长方体，将压成的试样条在高温炉中升温至1000℃，保温10小时，将烧成的条放到在管式炉中，通入5％H2/Ar气体800℃还原10小时，还原后测试其电导率。将还原的条在还原气氛中，用四端子法发测量材料在20-800℃范围内的电导率。结果如图5所示，Ni0.90TiO3的电导率与Ni0.86TiO3一样，在室温下最大，并且其电导率随温度的升高而变大，呈现金属特性，是一种n型材料。Ni0.90TiO3具有如此高的电导率，也是因为析出的镍金属颗粒极大的提高了材料的电子电导。

[0039] 将合成的阴极粉体和乙基纤维素松油醇以质量比65:35制成浆料，均匀地涂在致密的YSZ电解质的表面，经1000℃温度下煅烧3个小时，制成对称电池。用对称电池进行阻抗测试，得到800℃条件下不同氢分压下的极化电阻，结果如图6所示。可以看出随着氢分压增加，极化电阻在不断降低，在纯氢气氛下，达到最低。