一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法

摘要

一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明采用分散聚合方法制备了有机硅密胺树脂复合粒子。本发明先是在弱碱性条件下制备三羟甲基三聚氰胺，然后在酸性条件下分子之间进一步缩聚得到复合粒子。本发明通过将羟基硅油分子嵌入密胺树脂分子中，制备的有机硅密胺树脂复合粒子颗粒度均匀，粒径为微米级。可在药物控制载体、囊壁材料、粘合剂及吸附金属离子等方面得到应用。

权利要求

1.一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法，其步骤如下：

(1)取甲醛水溶液，调节其pH值至8.5～9.0，按三聚氰胺和甲醛水溶液质量比为1：1～

1：3的比例将三聚氰胺加入到甲醛水溶液中，控制反应温度为80～90℃，加热搅拌使三聚氰胺溶解，反应20～30min，得到三羟甲基三聚氰胺预聚物；

(2)向90～100g去离子水中加入聚乙烯醇和羟基硅油，之后预调节混合溶液pH值为3～

5，搅拌均匀后于50℃～80℃条件下加入三羟甲基三聚氰胺预聚物，再调节反应体系的pH值为4.0～6.0，温度控制在50～80℃，待体系出现白色浑浊时继续反应15～30min，停止加热，快速冰水冷却，将所得产物用离心机高速离心沉淀，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子；聚乙烯醇与三羟甲基三聚氰胺预聚物的质量比为1：10～1：100，羟基硅油与三羟甲基三聚氰胺预聚物的质量比为1：10～1：2。

2.如权利要求1所述的一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，甲醛水溶液的质量分数为35～40％。

3.如权利要求1所述的一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，是使用0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值。

4.如权利要求1所述的一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，是使用盐酸或冰乙酸调节反应体系的pH值。

说明书

一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法。

背景技术

[0002] 高分子微球材料的研究和应用近年来发展非常迅速，由于其特殊的尺寸和形貌，高分子微球具备其他材料所不具备的特殊功能，比如比表面积大，吸附性能强、表面活性大等。高分子微球的应用渗透到我们生活中的每个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大众产品到用于药物控释的微囊、蛋白质分离用层析介质的高附加价值产品，都要用到微球和微囊化技术。

[0003] 密胺树脂(MF)微球微胶囊由于具备良好的物理、化学性能及机械性能，近年来在国内外引起广泛关注。密胺树脂由三聚氰胺和甲醛发生缩合反应制得，是氨基树脂的一种。国外对其研究起步早，但产品多为专利控制。国内的产品品种较为单一，树脂性能不佳，限制了其进一步应用。

[0004] 微球微胶囊技术的发展，有效拓展了其应用领域。国内外对MF的研究主要集中在制备水溶性的MF树脂液，广泛用作粘合剂、造纸中的湿强剂及在涂料行业中的交联剂，而对MF微球制备及复合改性研究比较少。在酸性条件下制备有机硅密胺树脂复合粒子的研究未见报道。

[0005] 中国专利(CN 102796512A)描述了一种三聚氰胺-甲醛树脂荧光微球的制备方法，该方法将荧光染料加入预聚物溶液中，利用染料分子的吸附与包裹，通过加热使预聚物发生分子内、分子间进一步缩聚，得到单分散、粒径可控、可包裹多种荧光染料的荧光微球。

[0006] 中国专利(CN 103130973A)描述了一种合成三聚氰胺脲醛树脂微球的方法，该方法利用三聚氰胺改性脲醛树脂微球，制备颗粒度均匀的三聚氰胺脲醛树脂微球，粒径分布在3～5微米。

[0007] 中国专利(CN 102229712A)描述了一种三聚氰胺甲醛树脂包覆三聚氰胺磷酸盐阻燃剂微胶囊的制备方法，此法制备的微胶囊包膜致密均匀、流动性好、水溶性大大降低，可用作聚烯烃、尼龙等高分子材料的阻燃剂，还可以用于木材、织物、涂料等材料的阻燃。

[0008] 中国专利(CN 103752241A)描述了一种十二醇/三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊相变材料的制备方法，该方法先在三聚氰胺中加入甲醛和溶剂，制备三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，之后制备芯材十二醇乳液，后将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入芯材十二醇乳液中，调节pH，搅拌得到十二醇、三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊相变材料悬浮液，经洗涤，抽滤，烘干后得到粉末样品。此法制得的微胶囊粒径较小，在1～2μm，粒径分布均匀，表面较光滑，微胶囊囊形圆整、密闭性好。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于通过分散聚合的方法制备粒径分布均匀的有机硅密胺树脂复合粒子。

[0010] 该方法先是在弱碱性条件下制备三羟甲基三聚氰胺，然后在酸性条件下分子之间进一步缩聚得到复合粒子。

[0011] 本发明所述的一种有机硅密胺树脂复合粒子的制备方法，其步骤如下：

[0012] (1)取甲醛水溶液，调节其pH值至8.5～9.0，按三聚氰胺和甲醛水溶液质量比为1：1～1：3的比例将三聚氰胺加入到甲醛水溶液中，控制反应温度为80～90℃，加热搅拌使三聚氰胺溶解，反应20～30min，得到三羟甲基三聚氰胺预聚物；

[0013] (2)向90～100g去离子水中加入聚乙烯醇和羟基硅油，之后预调节混合溶液pH值为3～5，搅拌均匀后于50℃～80℃条件下加入三羟甲基三聚氰胺预聚物，再调节反应体系的pH值为4.0～6.0，温度控制在50～80℃，待体系出现白色浑浊时继续反应15～30min，停止加热，快速冰水冷却，将所得产物用离心机高速(5000～10000r/min)离心沉淀，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子。于低温(4℃)下保存。

[0014] 进一步，步骤(1)中，甲醛水溶液的质量分数为35～40％；是使用0.1～0.3mol/L氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值。

[0015] 步骤(2)中，是使用盐酸或冰乙酸调节反应体系的pH值；聚乙烯醇与三羟甲基三聚氰胺预聚物的质量比为1：10～1：100，羟基硅油与三羟甲基三聚氰胺预聚物的质量比为1：10～1：2。上述步骤制备得到的有机硅密胺树脂复合粒子的粒径为微米级(1～4μm)。

[0016] 本发明在酸性条件下，合成粒径分布均匀且分散的有机硅密胺树脂复合粒子，具体的工艺流程图如图1所示。通过对比合成后有机硅密胺树脂复合粒子与未加有机硅的密胺树脂粒子的红外光谱图，我们发现1260cm-1处吸收峰可证明有机硅成分的存在，如图2所示。此外我们发现通过控制体系中分散剂聚乙烯醇的含量，实施例2获得了粒径分布均匀的有机硅密胺树脂复合粒子，而实施例3获得了大小不一的复合粒子，如图3和图4所示。

附图说明

[0017] 图1：本发明所述制备有机硅密胺树脂复合粒子的工艺流程图；

[0018] 图2：本发明对比例1制备的密胺树脂微球和实施例1制备的有机硅密胺树脂复合粒子的红外谱图；

[0019] 图3：实施例3制备的有机硅密胺树脂复合粒子的扫描电镜图；

[0020] 图4：实施例2制备的有机硅密胺树脂复合粒子的扫描电镜图。

具体实施方式

[0021] 对比例

[0022] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL(11.36g)质量分数为37％的甲醛水溶液加入容器中，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8.5，之后将5.68g三聚氰胺也加入到容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物。

[0023] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，加入0.704g聚乙烯醇作分散剂，之后用乙酸溶液预调节呈酸性pH＝3，混合均匀，加热到65℃。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝5.5，待反应体系出现白色浑浊后，继续反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，所得产物在4℃保存，所得产物产率为87.3％，密胺树脂粒子粒径分散均匀。

[0024] 实施例1

[0025] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物。

[0026] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入1.76g羟基硅油，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始计时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为82.7％，复合粒子分散均匀。

[0027] 实施例2

[0028] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0029] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g(1:10)聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基硅油，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始计时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为79.2％，如图4所示，复合粒子分散相对均匀，体系中出现一些小粒子。

[0030] 实施例3

[0031] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0032] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.0704g(1:100)聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基硅油，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为79.6％，如图3所示，复合粒子分散不均，大小不一，且出现聚集现象。

[0033] 实施例4

[0034] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0035] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.352g(1:20)聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min,去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为78.5％，所得复合粒子均匀性不如实施例2所得粒子。

[0036] 实施例5

[0037] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0038] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在50℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min,去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为69.1％，所得复合粒子中小粒子数目增多，且白色浑浊出现的时间长于实施例2。

[0039] 实施例6

[0040] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0041] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在60℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为77.4％，所得复合粒子分散相对均匀，白色浑浊出现的时间介于实施例5与实施例2之间。

[0042] 实施例7

[0043] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0044] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在70℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为80.1％，所得复合粒子分散均匀，白色浑浊出现的时间比实施例2短。

[0045] 实施例8

[0046] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0047] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在80℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
5.6，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为80.5％，所得复合粒子分散均匀，白色浑浊出现的时间比实施例7短。

[0048] 实施例9

[0049] 第一步：按三聚氰胺和甲醛溶液质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0050] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
4.0，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为57.2％，所得复合粒子分散均匀，粒子粒径比实施例2小，白色浑浊出现的时间比实施例2短。

[0051] 实施例10

[0052] 第一步：按三聚氰胺和甲醛质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0053] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
5.0，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为77.8％，所得复合粒子分散均匀，粒子粒径及白色浑浊出现的时间介于实施例2与实施例9之间。

[0054] 实施例11

[0055] 第一步：按三聚氰胺和甲醛质量比1：2取药品。取10.33mL质量分数为37％甲醛水溶液，其中溶液质量为11.36g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝8.5，将甲醛溶液加入容器中，之后将5.68g三聚氰胺加入容器中。用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到85℃，待三聚氰胺溶解后，继续反应20min，得到7.04g预聚物三羟甲基三聚氰胺。

[0056] 第二步：在250mL三口烧瓶中加入90g去离子水，0.704g聚乙烯醇作分散剂，再加入3.52g羟基有机硅，混合均匀，之后用乙酸溶液预调节混合液呈酸性pH＝3左右，在65℃条件下搅拌混合均匀。此时将7.04g三羟甲基三聚氰胺预聚物加入，用乙酸迅速微调体系的pH＝
6.0，待反应体系出现白色浑浊后，开始记时，反应15min后停止加热，快速冰水冷却，终止反应。将所得产物用离心机高速离心沉淀，离心速度为6000r/min，去除上清液，即得到有机硅密胺树脂复合粒子，产物低温4℃保存。所得产物产率为41.6％，所得复合粒子分散相对均匀，粒子粒径比实施例2大，白色浑浊出现的时间长。