本发明涉及一种可完全生物降解的新型防水纸，防水纸尤其指要求表面能书写、印刷文字或图案的防水纸和各种包装纸。它包括纸张及其表面涂层的聚多糖酯薄膜。制备方法为浸渍法、喷涂法、刮涂法等涂层技术。所用聚多糖酯包括纤维素酯、淀粉酯和细菌聚多糖酯(如右旋糖酐酯)。制备涂层的溶剂包括氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲苯等极性/非极性有机溶剂。这种防水纸即能防水，又具有良好的可书写性、可印刷性，同时由于所选原料具有优良的可生物降解性而可在特定的条件下实现完全生物降解，具有优良的环保功能。
1.一种可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，本书写防水纸由防水材料经浸渍在纸张表面，干燥后经原子力显微镜测得纸张的防水层厚度为3nm的成品，其接触角为88°，成品水平放入水中浸渍1分钟后取出的增重比为47.6％，所述的防水材料为取代度1.3～
3.0的纤维素月桂酸酯，于有机溶剂中溶解的浓度为1mg/mL的溶液，所述的有机溶剂为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，淀粉脂肪酸酯替换所述的纤维素月桂酸酯，且所述的淀粉脂肪酸酯为淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉长链脂肪酸酯中的一种，所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，右旋糖酐脂肪酸酯替换所述的纤维素月桂酸酯，且所述的右旋糖酐脂肪酸酯为右旋糖酐醋酸酯、右旋糖酐丙酸酯、右旋糖酐丁酸酯、右旋糖酐长链脂肪酸酯中的一种，有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
4.一种可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，本书写防水纸由防水材料经浸渍在纸张表面，干燥后经原子力显微镜测得纸张的防水层厚度为6nm的成品，其接触角为95°，成品水平放入水中浸渍1分钟后取出的增重比为20.8％，所述的防水材料为取代度1.3～
3.0的纤维素月桂酸酯，于有机溶剂中溶解的浓度为3mg/mL的溶液，所述的有机溶剂为氯仿。
5.根据权利要求4所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，淀粉脂肪酸酯替换所述的纤维素月桂酸酯，且所述的淀粉脂肪酸酯为淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉长链脂肪酸酯中的一种，所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
6.根据权利要求4所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，右旋糖酐脂肪酸酯替换所述的纤维素月桂酸酯，且所述的右旋糖酐脂肪酸酯为右旋糖酐醋酸酯、右旋糖酐丙酸酯、右旋糖酐丁酸酯、右旋糖酐长链脂肪酸酯中的一种，有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
7.一种可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，本书写防水纸由防水材料经浸渍在纸张表面，干燥后经原子力显微镜测得纸张的防水层厚度分别为355nm、386nm、402nm、
510nm的成品，成品的接触角均为92°，且防水层厚度为355nm的成品：浸水20秒后取出的增重比为26％，防水层厚度为386nm的成品：浸水40秒后取出的增重比为33％，防水层厚度为
402nm的成品：浸水60秒后取出的增重比为40％、防水层厚度为510nm的成品：浸水4分钟后取出的增重比为45％；所述的防水材料为取代度1.3～3.0的纤维素棕榈酸酯，于有机溶剂中溶解的浓度为50mg/mL的溶液,所述的有机溶剂为氯仿。
8.根据权利要求7所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，右旋糖酐脂肪酸酯替换所述的纤维素棕榈酸酯，且所述的右旋糖酐脂肪酸酯为右旋糖酐醋酸酯、右旋糖酐丙酸酯、右旋糖酐丁酸酯、右旋糖酐长链脂肪酸酯中的一种，有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
9.一种可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，本书写防水纸由防水材料喷涂在纸张表面，干燥后经原子力显微镜测得纸张的防水层厚度为80nm的成品，其接触角为90°，成品水平放入水中浸渍1分钟后取出的增重比为30％，所述的防水材料为取代度1.3～3.0的纤维素醋酸酯，于有机溶剂中溶解的浓度为20mg/mL的溶液，所述的有机溶剂为丙酮。
10.根据权利要求9所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，淀粉脂肪酸酯替换所述的纤维素醋酸酯，且所述的淀粉脂肪酸酯为淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉长链脂肪酸酯中的一种，所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
11.根据权利要求9所述的可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，右旋糖酐脂肪酸酯替换所述的纤维素醋酸酯，且所述的右旋糖酐脂肪酸酯为右旋糖酐醋酸酯、右旋糖酐丙酸酯、右旋糖酐丁酸酯、右旋糖酐长链脂肪酸酯中的一种，有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中一种或几种。
12.一种可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，本书写防水纸由防水材料经浸渍在纸张表面，干燥后经原子力显微镜测得纸张的防水层厚度为10nm的成品，其接触角为
93°，所述的防水材料为取代度1.5～3.0的右旋糖酐棕榈酸酯，于有机溶剂中溶解的浓度为
13.一种可完全生物降解的书写防水纸，其特征在于，本书写防水纸由防水材料经浸渍在纸张表面，干燥后经原子力显微镜测得纸张的防水层厚度为16nm的成品，其接触角为
89°，所述的防水材料为取代度1.5～3.0的淀粉棕榈酸酯，于有机溶剂中溶解的浓度为5mg/mL的溶液，所述的有机溶剂为氯仿。
一种可完全生物降解的书写防水纸
技术领域
[0001] 本发明属于防水纸制造技术领域，具体涉及一种可完全生物降解的防水书写纸。
背景技术
[0002] 纸张在生产生活中的作用毋庸置疑，是储存知识的载体，也可以作为装饰材料、包装材料等。普通纸张主要是由纤维素制备而来的，即使掺加某些特定的造纸添加剂，其本身的可生物降解性依然很突出，在特定条件下，经过一定时间，纸张中的纤维素可以完全降解。由于纤维素本身具有大量的羟基，该羟基能够与水形成氢键，导致纸张具有吸潮特性，因此普通纸张的防水性能非常低下。纸张一旦吸潮、吸水，一方面导致纸张的强度急剧降低，甚至直接破碎；另一方面导致字迹模糊，失去作为载体的价值。因此，纸张防水技术或者防水纸的开发具有重要现实意义。
[0003] 单纯从包装角度，已有专利新型防水纸质包装箱(CN 202828374 U)和复合防水纸包装盒(CN 2454292 Y)；在防水纸有专利采用聚氯磺化聚乙烯涂层的方法制备了一种新型防水纸(CN 2224218 Y)，这种防水纸由于聚氯磺化聚乙烯薄膜的存在而不能实现完全降解，废弃后会引起环境污染。目前市场上有PP防水纸，采用某种特殊工艺使这种塑料(PP)具有类似纸张的性质。我们知道，不论是聚乙烯，还是聚丙烯，均为石化产品，其稳定性较高，很难生物降解，即使是采用淀粉填充也只能使其长时间贮存时崩解(变成碎片)，其碎片能在自然环境下存在上百年，所以上述两种防水纸在废弃的时候是不能完全生物降解的，会形成白色污染。随着人类对环保的日益重视，以及面临迫在眉睫的石油危机，开发基于可再生资源绿色环保防水纸凸显其社会意义和经济意义。
发明内容
[0004] 本发明旨在提供一种可完全生物降解的防水书写纸，利用可溶性聚多糖酯在其表面形成纳米或微米涂层，这种涂层具有优良的憎水性，实现防水纸的目的，还能够实现书写笔种类不受限制的书写防水纸目的。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] 一种可完全生物降解的防水书写纸，包括防水涂层，其防水涂层包含聚多糖酯，将聚多糖酯溶解于有机溶剂形成一定浓度的溶液，涂覆于纸张表面形成纳米、微米厚度的涂层。
[0007] 所述的聚多糖酯的取代度在1.3到3.0，在蒸汽压高、沸点低的有机溶剂中具有优良的溶解性，聚多糖酯为纤维素酯、淀粉酯、果胶酯及细菌聚多糖酯中的一种或多种。
[0008] 本发明所述的有机溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或甲苯中一种或多种，其中优选为氯仿、二氯甲烷或丙酮中一种或多种。
[0009] 本发明所述的防水涂层的厚度为1nm-500μm，较优的范围为3nm-10μm。
[0010] 本发明防水纸可以在上面进行印刷或者书写，书写笔种类不受限制，可使用铅笔、圆珠笔、钢笔或中性笔。
[0011] 本发明可完全生物降解的防水书写纸根据聚多糖酯在溶剂中浓度不同采用浸渍、喷涂或刮涂涂层方法，在纸张表面形成纳米或微米厚度的涂层，从而制得防水纸。
[0012] 本发明的有益效果为：1)涂层材料是聚多糖酯，该聚多糖酯分子结构与纸张主体的纤维素结构相近，因此涂层与基体相容性(粘结性)良好；2)涂层具有良好的憎水性，从而实现制备防水纸的目的；3)防水纸由于其涂层的憎水性，大大增强而导致难以书写和印刷，尤其是铅笔和水性笔很难与纸张直接接触而导致笔迹模糊，本发明技术技术方案制备获得的防水纸，通过控制该涂层在纳米/微米范围内，书写、印刷文字时不受影响；4)本发明防水纸涂层有类似于纸张一样的生物可降解性，不污染环境，是一种“绿色”环保防水纸。
具体实施方式
[0013] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0014] 实验材料：以下材料均由申请人提供，具体见表1：
[0015] 表1实施例中采用的聚多糖酯种类、分子量、取代度和溶解性能
[0016]
[0017] 实施例1纤维素酯涂层(浸渍法)
[0018] 将纤维素月桂酸酯溶解于二氯甲烷中，形成浓度为1mg/mL的溶液，将普通纸张浸入该溶液30秒，取出自然干燥，表面形成的涂层厚度3nm(经原子力显微镜AFM测量得出)，增重比为11％，测量接触角(静态接触角测量仪)为88°，纸张接触角为25°。将干燥后纸张水平放入水中浸渍1分钟，取出称重量，增重比为47.6％，低于未处理纸张吸水增重比176.3％。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形。
[0019] 涂层后纸张增重比计算公式为：
[0020] R＝(w2-w1)/w1×100％，
[0021] 其中w1是纸张初始质量，g；
[0022] w2是形成涂层并干燥后纸张质量，g。
[0023] 纸张吸水增重比计算公式为：
[0024] r＝(w2’-w1’)/w1×100％，
[0025] 其中w1’是浸水前纸张质量，g；
[0026] w2’是浸水后纸张质量，g。
[0027] 实施例2纤维素酯涂层(浸渍法)
[0028] 将纤维素月桂酸酯溶解于氯仿中，形成质量浓度为3mg/mL的溶液，将纸张浸入该溶液30秒，取出自然干燥，表面形成的涂层厚度6nm经原子力显微镜AFM测量得出)，增重比为24％，测量接触角(静态接触角测量仪)为95°。将其水平放入水中浸渍1分钟，取出称重量，增重比为20.8％，远远低于未处理纸张的增重比176.3％。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形。
[0029] 实施例3纤维素酯涂层(浸渍法)
[0030] 将纤维素棕榈酸酯溶解于氯仿中形成50mg/mL的溶液，分别将纸张水平浸渍与该溶液中20s、40s、60s和3min，其结果见表2。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形，具体情况如表2：
[0031] 表2样品5浸渍法涂层实例
[0032]序号 浸渍时间 增重比例/％ 涂层厚度/nm 接触角
1 20s 26 355 92
2 40s 33 386 92
3 60s 40 402 92
4 4min 45 510 92
[0033] 实施例4纤维素酯涂层(喷涂法)
[0034] 将纤维素醋酸酯溶解于丙酮中，形成浓度为20mg/mL的溶液，将该溶液装入高压喷枪中，固定纸张，喷枪到纸面距离为10cm，对纸张进行5s的喷涂，将一面喷涂后的纸张翻转固定，以相同方法喷涂另一面，双面喷涂后自然干燥，表面形成的涂层厚度80nm，增重比为20％，接触角90°。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形。采用几种类型的笔进行书写，然后将其放入水中浸渍1分钟，取出称重量，增重比为30％，远低于未处理纸张的吸水增重比176.3％。
[0035] 实施例5纤维素酯涂层(刮涂法)
[0036] 将纤维素棕榈酸酯溶解于氯仿中，形成浓度为1g/mL的溶液，该溶液为粘稠液体，流动性较差，不适合采用喷涂法和浸渍法，因此采用刮涂法。将该溶液均匀的涂在纸张的一端，用平滑的玻璃板将其在纸张上刮成均匀的薄膜。待干燥后同样的方法刮涂另外一面。自然干燥，表面形成的涂层厚度(螺旋测微器测量)8μm，增重比为90％，接触角92°。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形。将其水平放入水中浸渍1分钟，取出称重量，增重比为10％，远远低于未处理纸张的吸水增重比176.3％。但由于这种方法形成的涂层厚度过大，酯的憎水性很强，厚的涂层完全覆盖了纸张，因此导致水性笔在其上书写后笔迹很难留下，因此考虑作为书写用和印刷用防水纸，该溶液的浓度过高导致粘度增大，增加了涂覆工作的困难，形成的涂层过厚。但是此法制备的防水纸可以用于其他用途，如包装等。
[0037] 实施例6右旋糖酐酯涂层(浸渍法)
[0038] 将右旋糖酐棕榈酸酯溶解于氯仿中，形成质量浓度为3mg/mL的溶液，将纸张浸入溶液30秒，取出自然干燥，表面形成的涂层厚度10nm，增重比为18.8％，接触角93°。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形，并且能看到纸张由于吸水导致的透明现象。
[0039] 右旋糖酐脂肪酸酯，如醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯以及长链脂肪酸酯，取代度在1.5至3.0，均可溶解于氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种，根据溶液浓度差别可采用不同方法制备右旋糖酐酯涂层，采用的方法与纤维素酯涂层制备方法一致，效果与纤维素酯的效果相当。
[0040] 实施例7淀粉酯涂层(浸渍法)
[0041] 将淀粉棕榈酸酯溶解于氯仿中，形成质量浓度为5mg/mL的溶液，将纸张浸入溶液10秒，取出自然干燥，表面形成的涂层厚度16nm，增重比为15.6％，接触角89°。在浸水的情况下，防水纸的强度没有降低，而普通纸的强度已经非常低，几乎完全丧失强度。在30℃下自然干燥后，防水纸的重量和形状均完全复原，普通纸重量虽然回复，却发生严重翘曲变形。
[0042] 淀粉脂肪酸酯，如醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯以及长链脂肪酸酯，取代度在1.5至3.0，均可溶解于氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种，根据溶液浓度的差别可采用不同方法制备淀粉酯涂层，采用的方法与纤维素酯涂层制备方法一致，效果与纤维素酯的效果相当。
