硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，属于无机材料技术领域。本发明方法通过简单的共沉淀、水热和高温固相烧结反应制备出了硅酸锂包覆的富锂层状正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的硅酸锂包覆的富锂层状正极材料相比于未包覆的材料，在电池比容量、循环稳定性和倍率等电化学性能方面都有了很大的提高和改进。

权利要求

1.一种硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)草酸盐前驱体的制备：

按照摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度总计为2mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于70℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Ni0.35Mn0.65C2O4·2H2O；

(2)SiO2包覆草酸盐前驱体的制备：

将上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散，按照Si:(Ni+Mn)＝α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，其中1≤α≤15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到SiO2包覆草酸盐前驱体；

(3)硅酸锂包覆xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2的制备：

按照Li:(Ni+Mn)＝(100+100x+2α)/(100+α):1或者Li:(Ni+Mn)＝(100+100x+4α)/(100+α):1的摩尔比例，其中0＜x＜1，1≤α≤15，将上述制备的SiO2包覆草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下处理12～24小时，自然冷却至室温，得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

说明书

硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术

[0002] 世界环境污染的日益严重以及化石等不可再生资源的急剧短缺等问题使得新能源的开发显得尤为重要。锂离子电池作为新一代的储能体系，以其高效、清洁、高能量密度等优点备受瞩目，并且已经广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等微型电子产品领域。但是，锂离子电池的比容量、能量密度及安全性等还无法满足电动汽车发展的需要，而限制锂离子电池能量密度的主要瓶颈是正极材料，因此开发具有高能量密度的正极材料正在成为锂离子电池研究的热点和难点。富锂层状正极材料因具有理论容量高(300mAh/g)、原料价格低廉、环境友好等优点被认为是下一代锂离子电池最具潜力的正极材料之一。但是富锂层状正极材料存在首次充放电效率低、平台电压持续降低、倍率性能以及循环稳定性差等问题，这些因素制约了其在电动汽车上的广泛应用。目前改进富锂层状正极材料电化学性能的主要方法是包覆(即：在其表面包覆一层氧化物或氟化物材料等)、元素掺杂(如Cr、Ti等过度金属元素)。这些方法在一定程度上可以改善循环稳定性和倍率性能(快速充放电性能)，但是倍率性能的改进效果及电化学容量长期稳定性还不太理想，因此需要开发新型的改进方法。硅酸锂(主要为偏硅酸锂和正硅酸锂)作为一种锂离子导体材料，具有较高的锂离子传输性能，如果将其包覆在正极材料表面，将会有利于锂离子的传输，从而极大提高锂离子电池的循环稳定性，特别是倍率性能。但是由于受合成方法的限制，至今还没有人报道。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提出一种硅酸锂(主要为偏硅酸锂和正硅酸锂)包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，以改善正极活性物质组装的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

[0004] 本发明提出的硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0005] (1)草酸盐前驱体的制备：

[0006] 按照摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于70℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Ni0.35Mn0.65C2O4·2H2O；

[0007] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的制备：

[0008] 将上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散，按照Si:(Ni+Mn)＝α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，其中1≤α≤15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到SiO2包覆草酸盐前驱体；

[0009] (3)硅酸锂包覆xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2的制备：

[0010] 按照Li:(Ni+Mn)＝(100+100x+2α)/(100+α):1或者Li:(Ni+Mn)＝(100+100x+4α)/(100+α):1的摩尔比例，其中0＜x＜1，1≤α≤15，将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下处理12～24小时，自然冷却至室温，得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0011] 本发明提出的一种硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，其优点是：本发明方法通过简单的共沉淀、同步锂化及高温固相烧结反应制备出了硅酸锂均匀包覆的富锂层状正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的硅酸锂包覆的富锂层状正极材料，与已有的未包覆的材料相比，在电池比容量、循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高和改进。

附图说明

[0012] 图1为本发明方法制备的硅酸锂包覆富锂层状正极材料的X射线衍射图。

[0013] 图2为硅酸锂包覆的与未包覆的富锂层状正极材料在100mA/g电流密度下的放电比容量循环对比图。

[0014] 图3为硅酸锂包覆的与未包覆的富锂层状正极材料在不同倍率下的放电比容量循环对比图。

具体实施方式

[0015] 本发明提出的硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0016] (1)草酸盐前驱体的制备：

[0017] 按照摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于70℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Ni0.35Mn0.65C2O4·2H2O；

[0018] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的制备：

[0019] 将上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散，按照Si:(Ni+Mn)＝α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，其中1≤α≤15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到SiO2包覆草酸盐前驱体；

[0020] (3)硅酸锂包覆xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2的制备：

[0021] 按照Li:(Ni+Mn)＝(100+100x+2α)/(100+α):1或者Li:(Ni+Mn)＝(100+100x+4α)/(100+α):1的摩尔比例，其中0＜x＜1，1≤α≤15，将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下处理12～24小时，自然冷却至室温，得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0022] 下面介绍本发明方法的实施例：

[0023] 实施例一：

[0024] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0025] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0026] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0027] 所得硅酸锂包覆富锂层状正极材料表征：所得硅酸锂包覆富锂层状正极材料经过X射线衍射仪分析可得为纯相的固溶体，如图1所示。在100mA/g的放电电流密度下对硅酸锂包覆的富锂材料进行电池性能测试，充放电循环50圈，与未包覆的富锂材料对比，如图2所示电池放电比容量和循环稳定性明显提高。在40mA/g，80mA/g，120mAh/g,160mA/g，200mA/g，300mA/g,400mA/g放电电流密度下对电池倍率性能进行测试，结果如图3所示硅酸锂包覆后的富锂材料倍率性能明显优于未包覆的富锂材料。

[0028] 实施例二：

[0029] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0030] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160摄氏度下处理8小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0031] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0032] 实施例三：

[0033] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0034] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝1:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150摄氏度下处理12小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0035] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0036] 实施例四：

[0037] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0038] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝5:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理10小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0039] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0040] 实施例五：

[0041] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0042] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝7:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0043] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在900℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0044] 实施例六：

[0045] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0046] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝10:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理10小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0047] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在950℃下处理15小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0048] 实施例七：

[0049] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0050] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝15:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160摄氏度下处理12小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0051] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理24小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0052] 实施例八：

[0053] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0054] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在170摄氏度下处理10小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0055] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在850℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0056] 实施例九：

[0057] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0058] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理8小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0059] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在1000℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0060] 实施例十：

[0061] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0062] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝10:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150摄氏度下处理12小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0063] (3)硅酸锂包覆0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在1000℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0064] 实施例十一：

[0065] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0066] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0067] (3)硅酸锂包覆0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0068] 实施例十二：

[0069] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0070] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝5:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0071] (3)硅酸锂包覆0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0072] 实施例十三：

[0073] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0074] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0075] (3)硅酸锂包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料。

[0076] 实施例十四：

[0077] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0078] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝15:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0079] (3)硅酸锂包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在900℃下处理15小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆的锂离子电池富锂层状正极材料。

[0080] 实施例十五：

[0081] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0082] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝3:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0083] (3)硅酸锂包覆0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在1000℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆的锂离子电池富锂层状正极材料。

[0084] 实施例十六：

[0085] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0086] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝5:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0087] (3)硅酸锂包覆0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在800℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆的锂离子电池富锂层状正极材料。

[0088] 实施例十七：

[0089] (1)草酸盐前驱体的制备：按照摩尔配比将一定量的NiSO4、MnSO4溶于50ml水中，使金属Ni离子和金属Mn离子的摩尔浓度均为2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力搅拌下将NaC2O4溶液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于70度烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；

[0090] (2)SiO2包覆草酸盐前驱体的合成：称取上述得到的草酸盐前驱体1.2mmol分散在13ml无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Si:(Ni+Mn)＝15:100的摩尔比例，加入浓度为10％wt的Si(OC2H5)4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180摄氏度下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80度干燥。

[0091] (3)硅酸锂包覆0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2的制备：按照摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与LiOH·H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在900℃下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到硅酸锂包覆的锂离子电池富锂层状正极材料。