1. 一种芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述芳基化的烷氧基化的聚乙締亚 胺染料是聚乙締亚胺，所述聚乙締亚胺具有与聚乙締亚胺的氮基团共价键接的： (i) 蓝色或紫色反应性染料； (ii) 环氧烧；W及 (i i i)具有与之共价键接的苯基或糞基基团的亚烷基链。
2. 根据权利要求1所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述聚乙締亚胺 是具有6-100个氮原子的聚乙締亚胺。
3. 根据权利要求2所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述聚乙締亚胺 是优选具有12-40个氮原子的聚乙締亚胺。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中具有携 带的苯基基团的亚烷基链是通过使聚乙締亚胺的胺加成到苯乙締氧化物或α-甲基苯乙締 氧化物上形成的。
5. 根据权利要求1或2所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述反应性染 料的蓝色和紫色染料发色团选自蔥酿，双偶氮，Ξ苯二嗯嗦，W及献菁。
6. 根据权利要求5所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述反应性染料 的蓝色和紫色染料发色团是双偶氮。
7. 根据权利要求1或2所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述反应性染 料具有选自下组的反应性基团：二氯=嗦基，二氣氯喀晚，单氣=嗦基，二氯哇喔嘟，乙締基 讽，二氣Ξ嗦，单氯Ξ嗦基，漠代丙締酷胺，W及Ξ氯喀晚。
8. 根据权利要求6所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述蓝色或紫色 反应性染料选自：活性黑5,活性蓝171，活性蓝154,活性蓝184,活性蓝207,活性蓝214,活性 蓝203，活性蓝217，活性蓝225，丽华实海军蓝CA，普施安海军蓝H-EXL，活性蓝176，活性蓝 109，活性蓝230，活性蓝225，活性蓝222，活性蓝250，活性蓝281，W及
9. 根据权利要求1或2所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述环氧烧是 聚环氧烧。
10. 根据权利要求9所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述环氧烧的烧 氧基链选自乙氧基和丙氧基基团。
11. 根据权利要求10所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述烷氧基链 含有5-50个烷氧基重复单元。
12. 根据权利要求11所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述烷氧基链 含有10-20个重复单元。
13. 根据权利要求1或2所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中所述聚乙締 亚胺仅有一个或两个氮是烷氧基化的。
14. 根据权利要求1或2所述的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中仅有一个反 应性染料共价键接到聚乙締亚胺上。
15. -种洗衣处理组合物，包含： (i )2-70wt%的表面活性剂；W及 (ii) 〇.01-20.Owt%的如权利要求1-14任一项所定义的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚 胺染料， 其中各组分的百分比含量总和为100%。
16. 根据权利要求15所述的洗衣处理组合物，包含： (iii) 一种非芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料，其中非芳基化的烷氧基化的聚乙 締亚胺染料与芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料的摩尔比范围是10:1-1:100。
17. -种处理织物的家用方法，该方法包含下列步骤： (i)使用如权利要求1-14任一项所定义的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料的水溶 液处理织物，所述水溶液包含l(K)ppb-50(K)ppm的芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料W及 0.0g/l-3g/L的表面活性剂；W及 (i i)任选地漂洗和干燥织物。
18. 根据权利要求17所述的家用方法，其中所述水溶液进一步包含一种非芳基化的烧 氧基化的聚乙締亚胺染料，其中非芳基化的烷氧基化的聚乙締亚胺染料与芳基化的烷氧基 化的聚乙締亚胺染料的摩尔比范围是10:1-1:100。
19. 根据权利要求17或18所述的处理织物的家用方法，其中所述水溶液包含0.2g/L- 3g/L的表面活性剂。
20. 根据权利要求17或18所述的处理织物的家用方法，其中所述水溶液包含O.OOOlg/ kO.lg/L的巧光增白剂。
芳基化的聚乙烯亚胺染料 发明领域
[0001] 本发明涉及用于家庭和个人护理的芳基化的聚乙烯亚胺染料。
背景技术
[0002] W02011/047987公开了一种用于增白织物的洗衣粉配方的与聚乙烯亚胺聚合物共 价键接的反应性染料，非芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料。
[0003] US5565145公开了不存在染料的烷氧基化的乙烯亚胺聚合物；该烷氧基化的乙烯 亚胺聚合物被公开作为土壤分散剂。
[0004] 在洗衣粉中，存在着改善与聚乙烯亚胺共价键接的反应性染料的增白性能的需 求。
[0005] 发明简介
[0006] 我们发现，在洗衣过程中芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料在增白织物中提供 了增强的性能。
[0007] -方面，本发明提供了一种芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料，其中所述芳基 化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料是聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺具有与聚乙烯亚胺的氮基 团共价键接的：
[0008] (i)蓝色或紫色反应性染料；
[0009] (ii)环氧烷；以及，
[0010] (iii)具有与之共价键接的苯基基团或萘基基团，优选苯基的亚烷基链，优选直链 C1-C6,最优选C2。
[0011] 另一方面，本发明提供了 一种洗衣处理组合物，包含：
[0012] (i)2-70wt%的表面活性剂；以及
[0013] (ii)0.01-20.Owt%，优选0.1_4wt%的芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料。
[0014] 又一方面，本发明提供了一种处理织物的家用方法，该方法包含下列步骤：
[0015] (i)使用芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料的水溶液处理织物，所述水溶液包 含100ppb-5000ppm，优选10-100ppm的芳基化的烷氧基化的聚乙稀亚胺染料以及0.0g/L-3g/L，优选0.2g/L-3g/L，最优选0.3g/L-0.6g/L的表面活性剂；以及
[0016] (ii)任选地漂洗和干燥织物。
[0017] 详细说明
[0018] 在洗衣过程中芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料在增白织物中提供了增强的 性能。芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料优选与非芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料 一起使用。
[0019] 可以通过使用少于一摩尔当量的芳基化试剂对PEI进行芳基化随后使反应性染料 和烷氧基化结合而提供所述混合物。相反地，芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料可以与 非芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料混合。
[0020] 非芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料详细描述于W02011/047987。
[0021]非芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料与芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺染料 的摩尔比范围优选是10:1_1:100，最优选是5:1-1:50。
[0022] 优选地，PEI具有6-100个氮原子，更优选12-40个。
[0023]优选地，芳基化的烷氧基化的聚乙烯亚胺的唯一的N在中央聚乙烯亚胺(PEI)中。 [0024]优选在与烷氧基或芳基基团反应前PEI含有至少3个伯胺或仲胺。优选聚乙烯亚胺 仅有一个或两个氮是烷氧基化的。
[0025]芳基化是含有芳基基团的有机基团共价键合到聚乙烯亚胺上。优选的芳基基团是 萘基和苯基，最优选是苯基。
[0026]芳基基团可以被其它有机基团取代，所述有机基团优选为不带电的取代基。这些 芳基基团不形成染料发色团的一部分。合适的其它有机基团的实例是甲基，乙基，甲氧基， 硝基，氯，氟，等等。
[0027]优选每1摩尔PEI存在1或2芳基摩尔当量的芳基基团。
[0028] PEI的芳基化可以被芳基卤化物如苄基氯或1-氯甲基萘促进。
[0029]优选芳基化是带有环氧化物侧基的芳基化合物与聚乙烯亚胺(PEI)的反应。如此 形成的芳基化的PE I随后被乙氧基化。优选的环氧化物化合物选自
[0031] 其中，Ri，R2和R3独立地选自H，C1-C6支化，环状或直链烷基。优选h是氢，更优选心 和R2是氛，最优选Ri，R2和R3是氛。n是1_4。苯基环可以进一步被有机基团，优选不带电的有 机基团取代。优选CH3，C2-C6支化，环状或直链烷基。
[0032]环氧化物可以通过使用过酸环氧化相应的烯烃而制备。合适的烯烃包括苯乙烯， a-甲基苯乙稀，反式-{3-甲基-苯乙稀，稀丙基苯，4_苯基_1_丁稀，3_甲基_1_苯基_1_丙稀， 2，3_二苯甲基_1，3_ 丁二稀，1，2_二氛蔡，a_2_二甲基苯乙稀，4_甲基苯乙稀，二乙烯基苯， 4_叔-丁基苯，2,4_二甲基苯乙烯。最优选所用烯烃是苯乙烯或a-甲基苯乙烯。
[0033] 反应方程式如下所示：
[0035]烷氧基化的PEI是其中一个或许多个胺官能团与烷氧基基团反应形成烷氧基侧链 的PEI。烷氧基侧链可以通过PEI与环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应形成。 [0036] 优选烷氧基侧链通过PEI与预形成的烷氧基链反应添加，该烷氧基链含有与PEI的 伯胺或仲胺反应形成共价键的反应性基团。反应性基团的实例选自环氧化物，烯烃，磺基氧 基乙基磺酰基反应性基团（-S0 2CH2CH20S03Na)，杂环反应性基团和离去基团例如甲苯磺酸 酯。杂环反应性基团优选是键接卤素或铵基的含氮芳环，其与NH 2或NH基团反应形成共价 键。优选是卤素。更优选的杂环反应性基团是二氯三嗪基，二氟氯嘧啶，单氟三嗪基，单氟氯 三嗪基，二氯喹喔啉，二氟三嗪，单氯三嗪基，以及三氯嘧啶。优选地，烷氧基链含有仅1个反 应基团以避免交联反应，并且其它链端被烷基端封。
[0037] 烷氧基链优选选自乙氧基或丙氧基基团。最优选是乙氧基。优选烷氧基链含有5-50个烷氧基重复单元，更优选10-20个。
[0038]芳基化的烷氧基化的PEI是其中PEI的一个或许多个胺官能团与一个或多个含芳 基基团反应形成含有在聚合物上的芳基基团的侧链且一个或许多个胺官能团反应形成烷 氧基侧链的PEI。
[0039]在碱性条件下，优选pH= 10-11，通过与反应性染料混合而将聚合物染色。加热到 例如300-350K使反应加速。
[0040] 在染色后，混合物应当被中和至PH=7。
[0041] PEI可以进行芳基化，烷氧基化然后反应性地染色。PEI可以进行烷氧基化之后进 行芳基化然后反应性地染色。优选，PEI进行芳基化之后反应性地染色然后进行烷氧基化。
[0042] 聚合物在洗涤剂配方中提供了增强的抗再沉积益处，其中（wt%非离子表面活性 剂)/(wt%阴离子表面活性剂)的比率大于0.6,优选大于0.95。
[0043]反应性染料
[0044] 反应性染料描述于Industrial Dyes(K.Hunger编著，Wiley VCH，2003)。多种反应 性染料列于颜色索引（Society of Dyers and Colourists and American Association ofTextile Chemists and Colorists)中。
[0045] 反应性染料由共价键接到反应性基团的染料发色团组成。反应性基团与伯和仲胺 反应，优选通过取代或加成反应，以形成共价键接。
[0046] 蓝色和紫色染料发色团选自蒽醌，双偶氮，三苯二噁嗪、以及酞菁，更优选的是蒽 醌和双偶氮，最优选是双偶氮。
[0047]红色和紫色反应性染料可以与蓝色和紫色反应性染料混合以提供校正的色调。反 应性红色染料发色团优选选自单和双偶氮染料。
[0048]优选的蓝色双偶氮染料是下列形式：
[0050]其中，A和B环中的一个或两个被反应性基团取代。令人惊奇地，当键合到PEI聚合 物上时，蓝色双偶氮染料提供了令人愉悦的紫色调。[0051 ] A和B环可进一步被磺酸盐基团（S03Na)取代。
[0052] A和B环可进一步被合适的不带电有机基团，优选分子量低于200的不带电有机基 团取代。优选的基团是-ch3，-c2h5，和-0CH3。
[0053]优选的蓝色双偶氮染料是活性黑5,活性蓝171，活性蓝154,活性蓝184,活性蓝 207，活性蓝214，活性蓝217，活性蓝203，活性蓝225，丽华实海军蓝CA(Levaf ix Navy CA)， 普施安海军蓝H-EXL(Procion Navy H-EXL)，活性蓝176,活性蓝109,活性蓝230,活性蓝 225,活性蓝222,活性蓝250以及活性蓝281。
[0054]优选的蓝色蒽醌染料是下列形式：
[0056]其中C环被反应性基团取代。该染料可进一步被磺酸盐基团（S03Na)和合适的不带 电有机基团，优选分子量低于200的不带电有机基团取代。优选的不带电有机基团是-CH3，-C2H5,和-OCH3。
[0057]优选的三苯二噁嗪染料是下列形式：
[0059]其中D和E环被反应性基团取代。优选D和E环进一步被磺酸盐基团（S03Na)取代。 [0060]优选的红色偶氮染料是下列形式：
[0062]其中F环任选地扩展形成萘基基团，其任选地被选自磺酸盐基团（S03Na)和反应性 基团的基团取代。
[0063] G选自反应性基团，H，或烷基基团。反应性基团必须存在于染料上。
[0064] 除了铜酞菁染料之外，金属络合物染料是不优选的。
[0065] 反应性基团优选选自杂环反应性基团以及磺基氧基乙基磺酰基反应性基团（-S〇2CH2CH2〇S03Na)〇
[0066] 杂环反应性基团优选是键接卤素或铵基的含氮芳环，其与聚合物的NH2或NH基团 反应形成共价键。优选是卤素。更优选的杂环反应性基团是二氯三嗪基，二氟氯嘧啶，单氟 三嗪基，单氟氯三嗪基，二氯喹喔啉，二氟三嗪，单氯三嗪基，以及三氯嘧啶。
[0067]反应性基团可以通过烷基间隔基连接到染料发色团上，例如：染料-NH_CH2CH2-反 应性基团。
[0068]特别优选的杂环反应性基团是：
[0070] 其中Ri选自H或烷基，优选H。
[0071] X选自 F或 Cl。
[0072] 当X = Cl时，Zi选自-Cl，-NR2R3，-OR2，_S03Na。
[0073] 当 X=F 时，Zi 选自 _NR2R3。
[0074] R2和R3独立地选自H，烷基和芳基基团。芳基基团优选是苯基并且优选地被-S03Na 或-S02CH2CH20S03Na取代。烷基基团优选是甲基或乙基。
[0075]苯基基团可进一步被合适的不带电有机基团，优选分子量低于200的不带电有机 基团取代。优选的基团包括-ch3，-c2h5，和-0CH3。
[0076] 烷基基团可进一步被合适的不带电有机基团，优选分子量低于200的不带电有机 基团取代。优选的基团包括-CH3，-C 2H5，-OH，-〇CH3，-〇C2H4〇H。
[0077] 最优选的杂环反应性基团选自：
[0079] 其中n = l或2,优选1。
[0080]优选反应性染料含有多于一个反应性基团，优选两个或三个。
[0081]水解的反应性染料是其中反应性基团与氢氧化物阴离子HCT而不是与聚合物反应 的反应性染料。优选组合物每lOOOOppm染料-聚合物含有少于lOOppm水解的反应性染料，更 优选少于20ppm。最优选地，在组合物中不存在水解的反应性染料。这类染料可以通过渗析 或通过小心控制反应条件而除去。
[0082]优选，当在水溶液中存在10 OOOppm染料聚合物时，由合成方法得到的本发明的染 料-聚合物具有少于lOOOppm的重均分子量低于1500的物质，更优选少于5ppm。低分子量物 质可以通过渗析除去或通过小心控制反应条件而避免。
[0083]反应性染料的实例是活性蓝2，活性蓝4,活性蓝5，活性蓝7，活性蓝15，活性蓝19， 活性蓝27，活性蓝29，活性蓝49，活性蓝50，活性蓝74，活性蓝94，活性蓝171，活性蓝246，活 性蓝247，活性蓝247，活性蓝166，活性蓝109，活性蓝187，活性蓝213，活性蓝225，活性蓝 238,活性蓝256。
[0084]进一步的结构如下所示：实施例
[0087]合成下列聚合物。
[0088] 聚合物类型A:(参比）一共价键接到染料的乙氧基化的PEI [0089] 1300分子量的TOI核心与甲苯磺酸化的单甲基聚乙二醇反应，得到乙氧基化的 PEI，PEI:甲苯磺酸化的单甲基聚乙二醇的摩尔比是1:1。聚乙二醇具有平均具有13个乙氧 基化物基团的链。随后聚合物在PEI上与5wt%的反应性染料反应。所用反应性染料是活性 蓝171和活性蓝49。
[0090] 聚合物类型B: -共价键接到染料的芳基化的乙氧基化的PEI
[0091] 1300分子量的PEI核心与苯乙烯氧化物以摩尔比10:1反应。随后重复聚合物A的方 法，得到反应性染色的芳基化的、乙氧基化的PEI。
[0092]制备下列液体组合物：
[0094] LAS是(^-(：15烷基苯磺酸钠。
[0095] NI(7E0)是R-(OCH2CH2)nOH，其中 R 是 C12-C15 的烷基链，并且n为7。
[0096] SLES(3E0)是具有3个乙氧基基团的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。
[0097]所用烷基甜菜碱是Empigen BB(ex Huntsman)。
[0098] 所有值是wt%。
[0099] 组合物用来在振荡器瓶中洗涤白色织物的混合物：棉织物，微纤维聚酯，以及针织 尼龙-弹性纤维，液体与织物的比率为10:1。织物具有相同的面积。使用26°法国硬水，并且 每次洗涤持续30分钟，然后进行流动漂洗。组合物均在2.3g/L使用。
[0100] 移除白色织物，干燥，并且颜色使用反射计测量，并且表示为CIE L*a*b*值。染料-聚合物的蓝化(bluing)(白度)表示为• b值，• b = b(对照)_b(染料聚合物）。
[0102]正如较高的• b值所示，聚合物B比聚合物A提供了更多的蓝化（白度）。
