一种添加剂组合物和柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法

摘要

本发明提供了一种添加剂组合物和含有该添加剂组合物的柴油组合物以及使用该添加剂组合物提高生物柴油氧化安定性的方法。所述添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为氨基多元酸与有机胺的缩合反应产物；所述组分b为芳胺型抗氧剂、没食子酸酰胺中的一种或多种。本发明提供的柴油组合物具有较好的氧化安定性。

权利要求

1.一种添加剂组合物，其特征在于，该添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为氨基多元酸与有机胺的缩合反应产物；所述组分b为对苯二胺衍生物型抗氧剂和没食子酸酰胺中的一种或多种；所述有机胺含有至少两个NH基团；所述组分b与组分a的重量比为

0.01-10：1。

2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述氨基多元酸中氨基的个数1-5个，羧酸基团的个数为2-6个，且所述氨基均为叔氨基。

3.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其中，所述氨基多元酸的碳原子总数为4-

14，羧酸基团为甲酸基、乙酸基、丙酸基和丁酸基中的一种或多种，所述有机胺为NH2(CH2)mNHR’以及NH2(CH2)nNH2中的一种或多种与R”’COOH形成的酰胺中的一种或多种，其中，m和n各自为1-4，R’和R”’各自为碳原子为5-25的烃基。

4.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中，所述氨基多元酸中氨基的个数为1-3，羧’

酸基团的个数为2-5，羧酸基团为乙酸基和/或丙酸基，R’和R”各自为椰油基或9-十八烯基。

5.根据权利要求3所述的添加剂组合物，其中，所述氨基多元酸中氨基的个数为1-3，羧酸基团的个数为2-5，羧酸基团为乙酸基和/或丙酸基，R’和R”’各自为椰油基或9-十八烯基。

6.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述氨基多元酸为亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、1,2-丙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,6-己二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸中的一种或多种；所述有机胺为N-椰油基乙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二胺、N-油基乙撑二胺、N-油基-1,3-丙撑二胺、9-十八烯胺、椰油酸与二乙烯三胺按摩尔比1：0.5-1反应形成的酰胺、椰油酸与三乙烯四胺按摩尔比

1：0.3-1反应形成的酰胺、油酸与二乙烯三胺按摩尔比1：0.5-1反应形成的酰胺、油酸与三乙烯四胺按摩尔比1：0.3-1反应形成的酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求2、4-6中任意一项所述的添加剂组合物，其中，以氨基多元酸中的羧基计的所述氨基多元酸与有机胺的摩尔比为1:0.6-1.5，缩合反应的温度为80-300℃，缩合反应的时间为5-30小时。

8.根据权利要求3所述的添加剂组合物，其中，以氨基多元酸中的羧基计的所述氨基多元酸与有机胺的摩尔比为1:0.6-1.5，缩合反应的温度为80-300℃，缩合反应的时间为5-30小时。

9.根据权利要求1、2、4-6和8中任意一项所述的添加剂组合物，其中，所述组分b为N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、没食子酸辛酰胺、没食子酸壬酰胺、没食子酸癸酰胺、没食子酸月桂酰胺、没食子酸十四酰胺、没食子酸十六酰胺、没食子酸十八酰胺、没食子酸油基酰胺、没食子酸(N-椰子基)丙酰胺、没食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、没食子酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺和没食子酸(N-油基)丙酰胺中的一种或多种。

10.根据权利要求3所述的添加剂组合物，其中，所述组分b为N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、没食子酸辛酰胺、没食子酸壬酰胺、没食子酸癸酰胺、没食子酸月桂酰胺、没食子酸十四酰胺、没食子酸十六酰胺、没食子酸十八酰胺、没食子酸油基酰胺、没食子酸(N-椰子基)丙酰胺、没食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、没食子酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺和没食子酸(N-油基)丙酰胺中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其中，所述组分b为N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、没食子酸辛酰胺、没食子酸壬酰胺、没食子酸癸酰胺、没食子酸月桂酰胺、没食子酸十四酰胺、没食子酸十六酰胺、没食子酸十八酰胺、没食子酸油基酰胺、没食子酸(N-椰子基)丙酰胺、没食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、没食子酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺和没食子酸(N-油基)丙酰胺中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，该添加剂组合物还含有其它添加剂，所述其它添加剂选自酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂中的一种或多种。

13.一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，所述基础柴油含有生物柴油，其特征在于，所述添加剂为权利要求1-12中任意一项所述的添加剂组合物。

14.根据权利要求13所述的柴油组合物，其中，所述添加剂相对于基础柴油的含量为

50-10000重量ppm。

15.根据权利要求13或14所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:2-99。

16.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中加入添加剂，其特征在于，所述添加剂为权利要求1-12中任意一项所述的添加剂组合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述添加剂相对于基础柴油的加入量为50-

10000重量ppm。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:2-99。

说明书

一种添加剂组合物和柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性

的方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种添加剂组合物和含有该添加剂组合物的柴油组合物以及使用该添加剂组合物提高生物柴油氧化安定性的方法。

背景技术

[0002] 随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。

[0003] 生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methyl Ester），是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类（甲醇、乙醇）经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。

[0004] 但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1）不溶性聚合物（胶质和油泥），这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2）可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3）老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4）过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。

[0005] 欧洲生物柴油标准EN14214:2003、澳大利亚生物柴油标准（Draft2003）、新西兰生物柴油标准NZS7500:2005、巴西生物柴油标准ANP255（2003）、印度生物柴油标准IS15607:2005、南非生物柴油标准SANS1935:2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准GB/T20828－2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112:2003。

[0006] CN1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2,4-二叔丁基羟甲苯（BHT）的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2,4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。

[0007] CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4,4`-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]、2,2`-亚甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm（w/w）的量加入到待稳定的生物柴油中。

[0008] CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000ppm（w/w）的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。

[0009] US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1,2,3-三羟基苯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。

[0010] 以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法有一定效果，但效果不太明显或者需要较大用量的抗氧剂才能获得明显的改善效果，尤其是对以废弃油脂如地沟油、酸化油、潲水油为原料生产的生物柴油效果更差。

[0011] CN101144040A公开了使用芳胺类抗氧剂尤其是苯二胺类抗氧剂来提高生物柴油氧化稳定性的方法，芳胺类抗氧剂尤其是苯二胺类抗氧剂对生物柴油氧化安定性的改善效果优于酚型抗氧剂，但这类化合物一般有一定毒性、腐蚀性和染色性，要得到好的效果时的加剂量可能使生物柴油的颜色加深，影响生物柴油产品的外观。

发明内容

[0012] 本发明的目的是为了克服上述现有技术提高生物柴油氧化安定性的方法效果不太明显或者需要较大用量的抗氧剂才能获得明显的改善效果的缺点，提供一种在较少用量的情况下即可明显改善含生物柴油燃料的氧化安定性、同时克服单独使用芳二胺型或没食子抗氧剂对生物柴油颜色加深造成的不利影响的添加剂组合物和含有该添加剂组合物的柴油组合物以及提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法。

[0013] 本发明提供了一种添加剂组合物，其特征在于，该添加剂组合物含有组分a和组分b，所述组分a为氨基多元酸与有机胺的反应产物；所述组分b为芳胺型抗氧剂和没食子酸酰胺中的一种或多种。

[0014] 本发明还提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，所述基础柴油含有生物柴油，其中，所述添加剂为本发明提供的上述添加剂组合物。

[0015] 本发明同时还提供一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中，加入添加剂，其中，所述添加剂为本发明提供的上述添加剂组合物。

[0016] 通过使用本发明提供的添加剂组合物，无论是以纯生物柴油作为基础柴油还是以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油，在较小的用量下即可获得优异的氧化安定性，组分a与组分b之间令人惊异的出现协同效应，抗氧化效果比单独使用抗氧剂要好很多。组分a可以看作是辅助抗氧剂，其可以使抗氧剂的效果出人意料地大大增强。因此，在达到相同的氧化安定性要求时，组分b在生物柴油组合物中的量可以大大减少，尤其是在组分b特别昂贵或组分b有一定毒性、染色性或腐蚀性的情况下，减少了其用量具有很大意义，不仅降低了添加剂的毒性和腐蚀性，而且减少组分b的用量会使生物柴油的颜色加深程度大大降低。同时，由于组分a的成本比组分b小很多，因此，本发明也大大降低了生物柴油抗氧剂的成本。

具体实施方式

[0017] 根据本发明提供的添加剂组合物，所述组分b与组分a的重量比可以为0.01-100：1，优选为0.1-10:1，进一步优选为0.2-5:1。

[0018] 组分a

[0019] 本发明中，组分a为氨基多元酸与胺的反应产物。

[0020] 所述的“氨基多元酸”指分子中含有氨基的多元羧酸，优选氨基的个数为1-5，更优选为1-3。所述氨基优选全部为叔氨基。所述氨基多元羧酸中的羧酸基团（-COOH）的个数可以为2-6，更优选为2-5。所述羧酸基团更优选为甲酸基、乙酸基、丙酸基和丁酸基中的一种或多种，特别优选为乙酸基和/或丙酸基。所述氨基多元酸的碳原子总数优选为2-20，更优选为4-14。所述氨基多元羧酸的具体实例包括但不限于亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）、1,2-丙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸（PDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、1,6-己二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸中的一种或多种。

[0021] 所述有机胺可以是各种能够与氨基多元酸中的羧基发生缩合反应形成酰胺结构的有机胺，例如，可以是具有式（1）所示的结构

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026] 式（1）中，R1和R2独立地为H、式（2）、式（3）或（4）所示的基团，且R1和R2不同时为H。

[0027] 式（2）中，x为2或3，y为0到5的整数，R3为C1-C30的烃基；优选y为1到4的整数，R3为C6-C24的烃基。

[0028] 式（3）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R4为C1-C30的烃基；优选y1为1到4的整数，R4为C6-C24的烃基。

[0029] 式（4）中，y2为0到5的整数，R5为C1-C26的烃基。

[0030] 对于式（2），进一步优选y为1到3的整数，R3为C8-C22的烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(即2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括苯甲基（苄基）、苯乙基和苯丙基。

[0031] 当y等于1时，式（2）为-CH2CH2NHR3或-CH2CH2CH2NHR3，优选-CH2CH2CH2NHR3基团，R3的定义与上述相同。例如式（2）的基团可以为，

[0032] -CH2CH2CH2NHC10H2（1 3-(正癸氨基)丙基），

[0033] -CH2CH2CH2NHC12H2（5 3-(正十二氨基)丙基），

[0034] -CH2CH2CH2NHC14H2（9 3-(正十四氨基)丙基），

[0035] -CH2CH2CH2NHC16H3（3 3-(正十六氨基)丙基），

[0036] -CH2CH2CH2NHC18H3（7 3-(正十八氨基)丙基）和

[0037] -CH2CH2CH2NHC18H3（5 3-(油氨基)丙基）。

[0038] 根据本发明，对于式（3），优选y1为1-5的整数。进一步优选x1为2，y1为1-4的整数，R4与上述R3的定义相同。例如式（3）的基团可以为：

[0039] -CH2CH2NHCOC11H23，

[0040] -CH2CH2NHCOC13H27，

[0041] -CH2CH2NHCOC15H31，

[0042] -CH2CH2NHCOC17H35，

[0043] -CH2CH2NHCOC17H33，

[0044] -CH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23，

[0045] -CH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，

[0046] -CH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，

[0047] -CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35，

[0048] -CH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33，

[0049] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23，

[0050] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，

[0051] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，

[0052] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35，

[0053] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33，

[0054] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC11H23，

[0055] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC13H27，

[0056] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC15H31，

[0057] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35和

[0058] -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H33。

[0059] 根据本发明提供的组合物，对于式（4），优选y2为0-2的整数。R5与上述R3的定义相同。例如式（4）的基团可以为：

[0060]

[0061] 本发明优选所述有机胺含有至少两个NH基团或者含有至少一个NH和至少一个C=C。所述NH基团可以是伯氨基NH2，也可以是仲氨基。进一步优选，所述有机胺为NH2(CH2)mNHR’、NH2R’’以及NH2(CH2)nNH2中的一种或多种与R’’’COOH形成的酰胺中的一种或多种，其中，m和n各自为1-4，优选为2或3；R’、R’’和R’’’各自为碳原子为5-25的烃基，所述烃基进一步优选含有至少一个C=C，更进一步优选为R’、R’’和R’’’各自为椰油基或9-十八烯基。

[0062] 本发明特别优选所述有机胺为N-椰油基乙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二胺、N-油基乙撑二胺、N-油基-1,3-丙撑二胺、9-十八烯胺、椰油酸与二乙烯三胺按摩尔比1:0.5-1反应形成的酰胺、椰油酸与三乙烯四胺按摩尔比1:0.3-1反应形成的酰胺、油酸与二乙烯三胺按摩尔比1:0.5-1反应形成的酰胺、油酸与三乙烯四胺按摩尔比1:0.3-1反应形成的酰胺中的一种或多种。

[0063] 氨基多元酸与有机胺的缩合反应一般按照氨基多元酸中羧基的个数与有机胺的摩尔比为1：0.2-5，优选为1：0.6-1.5。反应温度一般为80-300℃，进一步优选在120-250℃范围之内，最好在180-220℃范围之内。反应时间以使反应充分进行为准，可以根据分水量来确定反应进行的程度，优选反应时间为5-30小时。反应介质可以是芳烃溶剂如二甲苯、乙苯、芳烃稀释油（馏程为159-185℃）、矿物油（沸点在120℃以上）、十氢化萘，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是反应物料总重量的30-150重量％。反应也可以不用溶剂。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在回流分水条件下进行。反应可以不用催化剂，也可以在酸性或碱性催化剂作用下进行，酸性催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、酸性白土、酸性分子筛等，碱性催化剂如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、甲醇钠、甲醇钾、有机胺等。反应结束时也可以蒸出溶剂，再用重芳烃溶剂调配成溶剂含量为20-50重量%的稀释液使用。本发明中，在添加剂组合物和柴油中的添加量统一以干剂量核算（即不含溶剂的加入量）。

[0064] NH2(CH2)nNH2与R’’’COOH形成的酰胺可以通过各种方式获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的方法通过缩合反应得到，缩合反应的具体操作可以参照上述氨基多元酸与有机胺发生缩合反应的进行，也可以参照公知的方法进行，本发明在此不再赘述。

[0065] 组分b

[0066] 组分b为芳胺型抗氧剂、没食子酸酰胺中的一种或多种。

[0067] 作为组分b的所述芳胺型抗氧剂可以选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一种。

[0068] 其中萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

[0069] 苯基-α-萘胺（抗氧剂T531，防老剂甲）；

[0070] 苯基-β-萘胺（防老剂丁）；

[0071] N-对甲氧基苯基α-萘胺（防老剂102）；

[0072] 对羟苯基-β-萘胺（防老剂D-OH）；

[0073] 丁间醇醛-α-萘胺（防老剂AP）

[0074] 2-羟基-1,3-双[对(β-萘胺)苯氧基]丙烷（防老剂C-49）；

[0075] 二甲基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷（防老剂C-41）；

[0076] 二乙基双[对(β-萘胺)苯氧基]硅烷（防老剂C-41-乙基）；

[0077] 2,2’-双[对(β-萘胺)苯氧基]二乙醚（防老剂C-41-乙醚）。

[0078] 其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基α-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-α-萘胺。

[0079] 其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：

[0080] 4,4’-二氨基二苯胺（防老剂APA）；

[0081] 对,对’-二甲氧基二苯胺；

[0082] N,N,N’,N’-四苯基二胺甲烷（防老剂350）；

[0083] N,N’-二苯基乙二胺；

[0084] N,N’-二苯基丙二胺；

[0085] N,N’-二邻甲苯基乙二胺；

[0086] 2-羟基-1,3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷（防老剂C-47）；

[0087] 2,2’-双(对苯胺苯氧基)-二乙醚（防老剂H-1）；

[0088] 二甲基双(对苯胺-苯氧基)-硅烷（防老剂C-1）；

[0089] 对异丙氧基二苯胺（防老剂ISO）；

[0090] 对,对’-二异丙氧基二苯胺（防老剂DISO）；

[0091] 4,4’-双(α,α′’-二甲基苄基)二苯胺（防老剂KY-405）；

[0092] 对羟基二苯胺（防老剂AO3920）；

[0093] 二-(1,1,3,3-四甲基乙基)二苯胺（防老剂ODA）；

[0094] 4,4’-二辛基二苯胺；

[0095] 4,4’-二异辛基二苯胺；

[0096] 4,4’-二庚基二苯胺；

[0097] 4,4’-二壬基二苯胺；

[0098] 辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂OD）；

[0099] 辛基/丁基二苯胺（抗氧剂L-57）；

[0100] 苯乙烯化二苯胺（防老剂DFL，DFC-34）；

[0101] 以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或多种，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为Pennox A、Pennox A-“S”，美国National polychem公司商品名为Wytox ADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。

[0102] 二苯胺衍生物型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4,4’-二辛基二苯胺、4,4’-二异辛基二苯胺、4,
4’-二庚基二苯胺、4,4’-二壬基二苯胺、辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和/或二辛基化二苯胺）、辛基/丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。

[0103] 其中对苯二胺衍生物型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：

[0104] N-苯基-N’-环己基对苯二胺（防老剂4010）；

[0105] N,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺（防老剂4020）；

[0106] N,N’-双-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺（防老剂4030）；

[0107] N-对甲苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺（防老剂4040）；

[0108] N,N’-二庚基对苯二胺（防老剂788）；

[0109] N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4010NA）；

[0110] N-异丙基-N’-对甲基苯基对苯二胺（防老剂甲基4010NA）；

[0111] N,N’-二甲苯基对苯二胺（防老剂PPD-A）；

[0112] N,N’-二苯基对苯二胺（防老剂H）；

[0113] N,N’-二-(β-萘基)对苯二胺（防老剂DNP）；

[0114] N,N’-二仲丁基对苯二胺（防老剂U-5，抗氧剂44PD）；

[0115] N,N’-二辛基对苯二胺（防老剂88）；

[0116] N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺（防老剂288）；

[0117] N,N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺（防老剂8L）；

[0118] N,N’-双-(1,4-二甲基丁基)对苯二胺（防老剂66）；

[0119] N-辛基-N’-苯基对苯二胺（防老剂688）；

[0120] N-异丁基-N’-苯基对苯二胺（防老剂5L）；

[0121] N,N’-二甲基-N,N’-双-(1-甲丙基)对苯二胺（防老剂32）；

[0122] N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺（防老剂TPPD）；

[0123] N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基)-N’-苯基对苯二胺（防老剂G-1）；

[0124] N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；

[0125] N-己基-N’-苯基对苯二胺；

[0126] 对苯二胺衍生物型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺，如：N,N’-二庚基对苯二胺；N,N’-二仲丁基对苯二胺；N,N’-二辛基对苯二胺；N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。

[0127] 其中的喹啉衍生物包括但不限于：

[0128] 6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（防老剂AW）；

[0129] 6-苯基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（防老剂PMQ）；

[0130] 6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（防老剂DD）；

[0131] 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD、防老剂124）；

[0132] 二苯胺与丙酮低温反应产物（防老剂BAS）；

[0133] 二苯胺与丙酮高温反应产物（防老剂BLE）；

[0134] 二苯胺与丙酮和醛的反应产物（防老剂BXA）；

[0135] 苯基-β-萘胺与丙酮的反应产物（防老剂APN、防老剂AM）。

[0136] 上述芳胺型抗氧剂可以单独使用一种或混合使用两种或两种以上。

[0137] 本发明的一种优选实施方式是芳胺抗氧剂包含对苯二胺类芳胺抗氧剂。

[0138] 本发明的另一种优选实施方案是芳胺抗氧剂为上述取代的萘胺与取代的二苯胺类抗氧剂以质量比1:0.1～10的混合芳胺抗氧剂。

[0139] 作为所述组分b的没食子酸酰胺可以是没食子酸与各种氨和/或胺形成的酰胺，具体可参见CN101613630A。优选情况下，所述没食子酰胺为下述式（I）所示的没食子酸酰胺中的一种或多种，

[0140]

[0141] 式（I）中，R1和R2独立地为H、式（2）所示的基团。

[0142]

[0143] 式（2）中，x为2或3，y为0到5的整数，R3为C1-C30的烃基；优选y为0到3的整数，R3为C6-C24的烃基。

[0144] 当y等于0时，式（2）为R3，即C1-C30的烃基，优选为C6-C24的烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括苯甲基（苄基）、苯乙基和苯丙基。其中，更优选C6-C20的烷基。

[0145] 当y等于1时，式（2）为-CH2CH2NHR3或-CH2CH2CH2NHR3，优选-CH2CH2CH2NHR3基团，R3的定义与上述相同。例如式（2）的基团可以为，

[0146] -CH2CH2CH2NHC10H2（1 3-(正癸氨基)丙基），

[0147] -CH2CH2CH2NHC12H2（5 3-(正十二氨基)丙基），

[0148] -CH2CH2CH2NHC14H2（9 3-(正十四氨基)丙基），

[0149] -CH2CH2CH2NHC16H3（3 3-(正十六氨基)丙基），

[0150] -CH2CH2CH2NHC18H3（7 3-(正十八氨基)丙基）和

[0151] -CH2CH2CH2NHC18H3（5 3-(油氨基)丙基）。

[0152] 进一步优选没食子酸酰胺为没食子酸辛酰胺、没食子酸壬酰胺、没食子酸癸酰胺、没食子酸月桂酰胺、没食子酸十四酰胺、没食子酸十六酰胺、没食子酸十八酰胺、没食子酸油基酰胺、没食子酸(N-椰子基)丙酰胺、没食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、没食子酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺和没食子酸(N-油基)丙酰胺中的一种或多种。

[0153] 本发明进一步优选所述组分b为N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、没食子酸辛酰胺、没食子酸壬酰胺、没食子酸癸酰胺、没食子酸月桂酰胺、没食子酸十四酰胺、没食子酸十六酰胺、没食子酸十八酰胺、没食子酸油基酰胺、没食子酸(N-椰子基)丙酰胺、没食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、没食子酸(N-氢化牛脂基)丙酰胺和没食子酸(N-油基)丙酰胺中的一种或多种。更进一步优选上述对苯二胺衍生物（取代的对苯二胺）与上述没食子酸酰胺以质量比1:0.1～10复合。

[0154] 本发明人惊喜的发现，所述组分a与上述组分b复合后，出现明显的协同效应，对含生物柴油燃料氧化安定性的改善作用大大增强。同时，添加含组分a与组分b复合的添加剂后，生物柴油燃料的颜色比单独使用组分b要达到同样抗氧化效果时浅很多。

[0155] 根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或多种。

[0156] 所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的一种或多种。所述烯基丁二酰亚胺和/或基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产商品牌号为T151A（单丁二酰亚胺）、T151B（单丁二酰亚胺）、T152（双丁二酰亚胺）、T154（双丁二酰亚胺）、T155（多聚丁二酰亚胺）和/或T161（多聚丁二酰亚胺）等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、9237、Hitec644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物；所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。

[0157] 所述流动改进剂优选含（甲基）丙烯酸酯的聚合物。十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种。金属钝化剂可以是苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物如TH561、8-羟基喹啉、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱（Schiff bases）、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或多种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或多种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸（EDTA），所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或多种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸（丁二酸）、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或多种。具体的，金属钝化剂可以为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或多种。

[0158] 本发明提供的添加剂组合物的制备简单，只需将组成添加剂组合物的各组分混合均匀即可。

[0159] 本发明提供的添加剂组合物优选以相对于基础柴油的含量为50-10000重量ppm（mg/kg），更优选50-5000重量ppm，更进一步优选100-3000重量ppm的用量使用，尤其优选150-800重量ppm的用量使用。

[0160] 根据本发明提供的柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，所述基础柴油含有生物柴油，其中，所述添加剂为本发明提供的上述添加剂组合物。

[0161] 本发明中，所述基础柴油可以全部为生物柴油，也可以部分为生物柴油，同时还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或多种。优选情况下，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:2-99。

[0162] 本发明提供的柴油组合物的制备简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均匀即可。可以直接将各添加剂成分与基础柴油混合，也可以先将各种添加剂成分混合均匀，得到添加剂组合物后，再将所得添加剂组合物与基础柴油混合。为了操作方便，在将各种添加剂成分混合均匀时，可以在溶剂存在下进行，这里的溶剂可以是极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧六环、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或多种。也可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油及其混合物，还可以是生物柴油。

[0163] 在本发明中，所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C1-C5脂肪醇)经酯交换（醇解）反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。

[0164] 所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。

[0165] 所述油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪（简称脂）。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油（Tall Oil）、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。

[0166] 在本发明的生物柴油组合物中，所述基础柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或多种，所述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1:2-99。

[0167] 其中石油柴油是指原油（石油）经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足普通柴油国家标准GB252或车用柴油国家标准GB/T19147的压燃式内燃机用燃料。

[0168] 费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托（F-T）合成方法而生产的GTL柴油（Gas To Liquid）或CTL柴油（Coal To Liquid），还可以是植物纤维经费-托合成方法而生产的BTL柴油（Biomass To Liquid）。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合油的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。

[0169] 加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以C8-C24烷烃为主，尤其是以C12-C20正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。

[0170] 含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C1-C18脂肪醇、优选C1-C12一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6-C14脂肪醇聚氧乙烯醚、C6-C14脂肪醇聚氧丙烯醚、C6-C14烷基酚聚氧乙烯醚、C6-C14烷基酚聚氧丙烯醚、聚氧化亚甲基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers,CH3O(CH2O)xCH3,x=1-8）等及其混合物。

[0171] 本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油混合，然后再与其它柴油调合而得到。可以将添加剂的各种组分直接与基础柴油混合，也可以先将添加剂的各种组分预先混合，得到添加剂混合物后再与基础柴油。对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。

[0172] 本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的基础柴油中，加入添加剂，所述添加剂为本发明提供的上述添加剂组合物。

[0173] 优选情况下，所述添加剂相对于基础柴油的加入量为50-10000重量ppm（mg/kg），更优选50-5000重量ppm，更进一步优选100-3000重量ppm，尤其优选150-800重量ppm。

[0174] 关于基础柴油和添加剂组合物已在上文中进行了描述，本发明在此不再赘述。

[0175] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

[0176] 制备例1-5用于说明组分a的合成。

[0177] 制备例1

[0178] 在三颈瓶中，加入116.2g N-椰油基-1,3-丙撑二胺和35.0g乙二胺四乙酸（EDTA），其中N-椰油基-1,3-丙撑二胺与乙二胺四乙酸的摩尔比为4:1，即胺与氨基多元酸中羧基的摩尔比1:1。加热搅拌至190℃，通入氮气反应20h，并用收集器收集生成的水，然后降温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，共收集到水状物13.6g，得到反应产物
125.2g。

[0179] 制备例2

[0180] 在三颈瓶中，加入129.8g N-油基-1,3-丙撑二胺和38.2g次氨基三乙酸（NTA），其中N-油基-1,3-丙撑二胺与次氨基三乙酸的摩尔比为2:1，即胺与氨基多元酸中羧基摩尔比1:1.5。加热搅拌至170℃，通入氮气反应18h，并用收集器收集生成的水，然后降温到110℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，共收集到水状物6.6g，得到反应产物149.4g。

[0181] 制备例3

[0182] 在三颈瓶中，加入133.8g油胺和38.3g1,3-丙二胺四乙酸（PDTA），其中油胺与1,3-丙二胺四乙酸的摩尔比为4:1，即胺与氨基多元酸中羧基摩尔比1:1。加热搅拌至200℃，通入氮气反应25h，并用收集器收集生成的水，然后降温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，共收集到水状物10.1g，得到反应产物149.4g。

[0183] 制备例4

[0184] 在三颈瓶中，加入186.2g油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺和35.0g乙二胺四乙酸（EDTA），其中油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺与乙二胺四乙酸的摩尔比为3:1，即有机胺与氨基多元酸中羧基的摩尔比0.75:1。加热搅拌至200℃，通入氮气反应20h，并用收集器收集生成的水，然后降温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，共收集到水状物12.8g，得到反应产物162.2g。

[0185] 其中，油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺按照下述步骤制备得到：

[0186] 在一500ml三颈瓶中，加入0.5mol油酸和0.3mol三乙烯四胺加热搅拌到130℃，通入氮气吹水反应5小时。除水后的产物通过红外分析产物，发现反应产物中有酰胺基团的特征峰。该反应产物直接作为油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺用于制备本发明所述氨基多元酸与有机胺的缩合产物。

[0187] 制备例5

[0188] 在三颈瓶中，加入十八烷胺和1,3-丙二胺四乙酸（PDTA），其中十八烷胺与1,3-丙二胺四乙酸的摩尔比为4:1，即胺与氨基多元酸中羧基摩尔比1:1。加热搅拌至200℃，通入氮气反应25h，并用收集器收集生成的水，然后降温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，得到反应产物150.1g。

[0189] 实施例1-9和对比例1-12用于说明添加剂组合物的组成。

[0190] 按照表1所示的重量比制备添加剂组合物。

[0191] 表1

[0192]

[0193]

[0194] 性能测试

[0195] 以下测试中，所用酸化油生物柴油是中海油新能源（海南）生物能源化工有限公司提供的生物柴油产品，所用地沟油生物柴油由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，石油柴油均为中石化燕山分公司生产的满足北京地方标准DB11/239-2007的柴油。添加量统一以干剂量核算（即不含溶剂的加入量）。

[0196] （1）纯生物柴油作为基础柴油的生物柴油组合物的氧化安定性测试

[0197] 用EN14112:2003方法（Racimat法）测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。色度用ASTM D1500方法测定，色度数据小说明颜色浅。其测试结果示于表2、表3中。

[0198] 表2地沟油生物柴油加剂效果

[0199]添加剂来源 添加量/（mg/kg） 110℃诱导期/(hr) 色度/号
- - 1.0 1.0
实施例1 500 23.2 2.0
实施例1 250 15.3 1.5
对比例1 250 2.1 1.0
对比例1 500 3.4 1.5
对比例2 250 10.4 3.0
对比例2 500 15.1 3.5
实施例2 300 16.2 1.5
对比例3 200 2.7 1.5
对比例3 300 3.3 1.5
对比例4 100 5.4 1.5
对比例4 300 10.1 3.5
实施例3 450 20.1 2.5
对比例5 150 3.8 1.5
对比例5 450 5.3 2.0
对比例6 300 9.9 3.0
对比例6 450 14.6 3.5
实施例4 500 8.9 2.0
对比例7 500 5.7 3.0
实施例5 500 10.1 2.0
对比例8 500 6.8 3.0
实施例6 500 16.8 2.0
对比例9 500 10.8 3.0
实施例7 500 26.8 2.0
实施例7 250 18.1 1.5
对比例10 500 18.8 3.5
对比例10 250 11.5 2.5
实施例8 600 22.5 1.5

[0200]实施例8 300 15.8 1.0
对比例11 500 6.1 1.0
对比例11 600 7.8 1.0
对比例10 600 20.1 3.5
实施例9 600 24.1 2.5
对比例12 100 1.0 1.0
对比例12 600 3.2 1.0

[0201] 从表2中的数据可以看出，本发明提供的由氨基多元酸与多胺的缩合反应产物单独用作生物柴油抗氧剂的效果较差，而作为组分a与芳胺型抗氧剂、没食子酸酰胺中的一种或多种（组分b）复合后对生物柴油氧化安定性有很好的改善效果，二者出现令人意想不到的协同作用，对生物柴油氧化安定性的改善效果大大好于其单独使用，同时复合后对生物柴油颜色的加深程度明显小于组分b单独使用。芳胺抗氧剂、没食子酸酰胺单独使用对生物柴油氧化安定性有一定的改善效果，尤其是对苯二胺衍生物（取代的对苯二胺）和没食子酸酰胺，但其用量稍大时会导致生物柴油颜色大大加深。从实施例1、2以及实施例4、5的效果可以看出，对苯二胺衍生物（取代的对苯二胺）类抗氧剂作为组分b与组分a复合的效果优于二苯胺衍生物（取代的二苯胺）以及苯基取代的萘胺分别单独作为组分b与组分a复合。从实施例4、5、6的效果可以看出，二苯胺衍生物（取代的二苯胺）以及苯基取代的萘胺复合以后作为组分b再与组分a复合的效果优于二苯胺衍生物（取代的二苯胺）以及苯基取代的萘胺分别单独作为组分b与组分a复合。由实施例1和7的效果可以看出，对苯二胺衍生物（取代的对苯二胺）类抗氧剂与没食子酸酰胺复合后作为组分b再与组分a复合的效果更优。

[0202] 表3酸化油生物柴油加剂效果

[0203]添加剂来源 添加量/（mg/kg） 110℃诱导期/(hr) 色度/号
- - 1.4 1.5
实施例1 400 16.9 2.5
对比例1 400 2.7 2.0
对比例2 400 9.9 3.5
实施例2 600 23.5 2.5
对比例4 600 4.7 2.5
对比例5 600 14.8 4.0
实施例3 300 15.9 2.5
对比例5 300 5.0 2.5
对比例6 300 8.9 3.5
实施例7 400 21.3 2.5
对比例10 400 11.4 3.5
实施例8 600 24.7 1.5
对比例11 500 7.0 1.0
对比例11 600 8.3 1.0
对比例10 600 22.8 3.5
实施例9 600 25.9 3.0
对比例12 100 1.3 1.0
对比例12 600 2.8 1.0

[0204] 从表3中的数据可以看出，本发明提供的由氨基多元酸与多胺的缩合反应产物作为组分a与芳胺型抗氧剂、没食子酸酰胺中的一种或多种（组分b）复合后对酸化油生物柴油氧化安定性有很好的改善效果，二者出现令人意想不到的协同作用，对生物柴油氧化安定性的改善效果大大好于其单独使用，同时复合后对生物柴油颜色的加深程度明显小于组分b单独使用。

[0205] （2）以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的稳定性的测试，所用生物柴油为酸化油生物柴油。

[0206] 采用EN15751:2009的方法分别测定各柴油组合物、石油柴油和调合柴油在110℃下的诱导期，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，诱导期越长则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表4中。

[0207] 表4

[0208]