层压板和包括使用其制备的基板的器件

摘要

本发明涉及一种层压板和一种使用其制备的器件，所述层压板包括置于载体基板和柔性基板之间的剥离层，所述剥离层包含相似性值至多为0.5的聚酰亚胺基树脂，所述相似性值按照说明书中定义的数学公式1计算。因此，所述层压板使得柔性基板能容易地从载体基板上分离且无需进行激光辐射或光辐射处理等，由此使得具有柔性基板的器件例如柔性显示器件易于制备。此外，所述层压板可抑制由激光或光辐射等引起的器件可靠性的劣化或缺陷的发生，从而使得能够制造具有改进的和高可靠的器件特性的器件。

权利要求

1.一种层压板，其包括：

载体基板：

剥离层，其置于所述载体基板的至少一个表面上并包括聚酰亚胺树脂；和柔性基板，其置于所述剥离层之上，

其中，所述聚酰亚胺树脂具有不大于0.5的相似性分数，所述相似性分数用方程式1计算：[方程式1]

相似性分数＝αFIT(k1×Ls二酐,i+k2×Ls二胺,j)k0其中

y

Ls二酐,i＝Exp[-k3×Coeffi]×Vi0y

Ls二胺,j＝Exp[-k4×Coeffj]×Vj0k0＝2.00，

y0＝-1.00，

k1＝206.67，

k2＝124.78，

k3＝3.20，

k4＝5.90，

Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为聚酰亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构计算得到的分子非球面度，Vi和Vj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为单体的二酐i和二胺j的结构计算得到的McGowan体积，且如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08<0.90，则αFIT为1.0，如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08≥0.90，则αFIT为0.1至0.95的常数。

2.根据权利要求1所述的层压板，其中如果在施加不会在所述剥离层中引起化学变化的物理刺激之前和之后的剥离层对柔性基板的粘合强度分别被定义为A1和A2时，则A2/A1的比值为0.001至0.5。

3.根据权利要求1所述的层压板，其中，在施加物理刺激之后，所述剥离层与所述柔性基板的剥离强度不大于0.3N/cm。

4.根据权利要求1所述的层压板，其中，在施加物理刺激之前，所述剥离层与所述柔性基板的粘合强度为至少1N/cm。

5.根据权利要求1所述的层压板，其中，施加物理刺激至剥离层上以使所述层压板的横截面暴露。

6.根据权利要求1所述的层压板，其中聚酰亚胺树脂的酰亚胺化度为60％至99％，其中所述酰亚胺化程定义如下：包含聚酰胺酸树脂的组合物在200℃以上施用并酰亚胺化-1 -1后，在红外光谱中的1350至1400cm 或1550至1650cm 处观察到的CN谱带的积分强度与所述组合物在500℃以上酰亚胺化后在相同波长范围内观察到的CN谱带的积分强度的百分比。

7.根据权利要求1所述的层压板，其中所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃以上。

8.根据权利要求1所述的层压板，其中所述聚酰亚胺树脂通过如下方法制备：式1的四羧酸二酐和具有线性结构的芳族二胺化合物反应来制备聚酰胺酸，并在200℃以上固化所述聚酰胺酸，其中A为式2a或2b的四价芳族有机基团：其中R11为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，a为0至3的整数，且b为0至2的整数，其中R12至R14各自独立为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，c和e各自独立为0至3的整数，d为0至4的整数，且f为0至3的整数。

9.根据权利要求8所述的层压板，其中所述芳族二胺化合物由式4a或4b表示：其中R21为C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基，l为0至4的整数，其中R22和R23各自独立为C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基，X为选自下列基团：-O-、-CR24R25-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]q-、C6-C18单环环亚烷基和C6-C18多环环亚烷基、C6-C18单环亚芳基和C6-C18多环亚芳基及其结合，R24和R25各自独立选自氢原子、C1-C10烷基和C1-C10卤代烷基，q为1或2的整数，m和n各自独立为0至4的整数，且p为0或1的整数。

10.根据权利要求1所述的层压板，其中所述剥离层在100至200℃的温度下的热膨胀系数为不大于30ppm/℃且其1％热分解温度(Td1％)为450℃以上。

11.根据权利要求1所述的层压板，其中所述载体基板为玻璃基板或金属基板。

12.根据权利要求1所述的层压板，其中所述柔性基板具有一种选自薄膜玻璃层、聚合物层及其多层层压板的结构。

13.根据权利要求12所述的层压板，其中所述聚合物层包含至少一种选自以下的聚合物树脂：聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酰胺酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺和聚芳酯。

14.根据权利要求12所述的层压板，其中所述聚合物层包含酰亚胺化度为50至99％且玻璃化转变温度为200℃以上的聚酰亚胺树脂。

15.一种制备层压板的方法，其包括：

在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；和在所述剥离层上形成柔性基板，

其中所述聚酰亚胺树脂有不大于0.5的相似性分数，所述相似性分数由方程式1计算：[方程式1]

相似性分数＝αFIT(k1×Ls二酐,i+k2×Ls二胺,j)k0其中

y

Ls二酐,i＝Exp[-k3×Coeffi]×Vi0y

Ls二胺,j＝Exp[-k4×Coeffj]×Vj0k0＝2.00，

y0＝-1.00，

k1＝206.67，

k2＝124.78，

k3＝3.20，

k4＝5.90，

Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为聚酰亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构计算得到的分子非球面度，Vi和Vj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为单体的二酐i和二胺j的结构计算得到的McGowan体积，且如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08<0.90，则αFIT为1.0，且如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08≥0.90，则αFIT为0.1至0.95的常数。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述柔性基板通过选自下列的方法形成：包括将玻璃薄膜层置于所述剥离层上并在20至300℃的温度下热处理所述玻璃薄膜层的方法；

包括施用包含聚合物或其前体的组合物并固化所述组合物的方法；及其结合。

17.根据权利要求15所述的方法，其还包括在形成剥离层的步骤后在300℃以上热处理所述剥离层1至30分钟。

18.一种制备器件基板的方法，其包括：通过权利要求15至17任何一项的方法，制备包括载体基板、剥离层和柔性基板的层压板；

向所述层压板施加物理刺激且不在剥离层中引起化学变化；和从形成有剥离层的载体基板上分离柔性基板。

19.根据权利要求18所述的方法，其中施加物理刺激以使所述层压板的横截面暴露。

20.一种器件基板，其通过权利要求18所述的方法制备。

21.一种制备器件的方法，其包括：

通过权利要求15至17任何一项的方法，制备包括载体基板、剥离层和柔性基板的层压板；

在所述层压板的柔性基板上形成器件结构；和向形成有器件结构的层压板施加物理刺激而不在所述剥离层中引起化学变化，并从所述层压板的剥离层上分离形成有所述器件结构的柔性基板。

22.一种器件，其通过权利要求21所述的方法制备。

23.根据权利要求22所述的器件，其中所述器件选自太阳能电池、有机发光二极管照明器件、半导体器件和显示器件。

24.根据权利要求23所述的器件，其中所述显示器件为柔性有机电致发光器件。

25.一种聚酰亚胺膜，其包含相似性分数不大于0.5的聚酰亚胺树脂，其中所述相似性分数用方程式1计算：[方程式1]

相似性分数＝αFIT(k1×Ls二酐,i+k2×Ls二胺,j)k0其中

y

Ls二酐,i＝Exp[-k3×Coeffi]×Vi0y

Ls二胺,j＝Exp[-k4×Coeffj]×Vj0k0＝2.00，

y0＝-1.00，

k1＝206.67，

k2＝124.78，

k3＝3.20，

k4＝5.90，

Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为聚酰亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构计算得到的分子非球面度，Vi和Vj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为单体的二酐i和二胺j的结构计算得到的McGowan体积，且如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08<0.90，则αFIT为1.0，且土狗exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08≥0.90，则αFIT为0.1至0.95的常数。

说明书

层压板和包括使用其制备的基板的器件

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包括柔性基板和载体基板的层压板，所述柔性基板能从所述载体基板上容易地分离，甚至无需其他处理如激光或光辐射，因而有利于制备具有柔性基板的器件(例如柔性显示器件)。本发明还涉及一种包括使用所述层压之间制备的基板的器件。

背景技术

[0002] 平板显示器(flat panel display，FPD)易制成大面积且其厚度和重量可降低，基于此，显示器市场正在迅速发展。平板显示器包括液晶显示器(liquid crystal display，LCD)、有机发光显示器(oganic liquid crystal display，OLED)和电泳器件。

[0003] 根据最近为进一步扩展平板显示器的应用和用途而作出的努力，特别关注的注意力已集中在所谓的柔性显示器件，其中柔性基板应用于平板显示器中。基于移动器件如智能手机，特别回顾了所述柔性显示器件的应用，并且其应用领域正在逐渐扩展。

[0004] 在制造柔性基板中，重要的是用于形成和处理显示器件结构(如塑料基板(TOP)上的薄膜晶体管(thin film transistor，TFT))的方法。然而，由于包含在柔性显示器件中的柔性基板的柔性，当直接使用柔性塑料基板代替目前的玻璃器件基板来形成器件结构时，在加工方面仍存在很多问题。

[0005] 具体而言，当施加冲击力时，包含在柔性基板中的薄膜玻璃易碎。由于这种倾向，用于制备显示基板的方法在薄膜玻璃置于载体玻璃之上的状态下进行。图1示意性地示出根据现有技术制备具有柔性基板的器件的方法。

[0006] 参考图1，在载体基板1如玻璃基板上形成由合适的材料如非晶硅(a-silicon)所组成的牺牲层(sacrificial layer)2，并在其上形成柔性基板3。此后，根据在玻璃基板上制备器件的常规方法，在由载体基板1所支撑的柔性基板3上形成诸如薄膜晶体管的器件结构。然后，激光或光照射至载体基板1上以破坏牺牲层2，并且分离于形成有器件结构的柔性基板3，从而完成具有柔性基板3的器件(例如柔性显示器件)的制备。

[0007] 然而，根据现有技术方法，激光或光辐射会影响器件的结构，从而增加缺陷的风险。此外，还需要用于激光或光辐射的系统和分离方法，从而不利地致使总的器件制备方法复杂化，并大大增加了制备成本。

[0008] 尽管没有在图1示出，由于牺牲层2和柔性基板3之间的粘合力不足，在由非晶硅所构成的牺牲层2与柔性基板3之间常常需要形成额外的粘合层。这使得总过程更加复杂，并且使得激光或光辐射的条件更加苛刻，这会增加不利地影响器件可靠性的风险。

[0009] 现有技术文件

[0010] 专利文件

[0011] (专利文件1)PCT国际公开第WO2000-066507号(公开于2000年11月9号)发明内容

[0012] 技术问题

[0013] 本发明的一个目的是提供一种层压板，其包括柔性基板和载体基板的层压板，其中所述柔性基板能从所述载体基板上容易地分离，甚至无需其他处理如激光或光辐射，因而有利于制备具有柔性基板的器件(例如柔性显示器件)；还涉及制备所述层压板的方法。

[0014] 本发明的另一个目的是提供一种使用所述层压板制备的器件基板以及制备所述器件基板的方法。

[0015] 本发明的又一个目的是提供一种包括使用所述层压板制备的基板的器件。

[0016] 技术方案

[0017] 本发明的一个方面提供一种层压板，其包括：载体基板；剥离层，其置于所述载体基板的至少一个表面上并包含聚酰亚胺树脂；和柔性基板，其置于所述剥离层上，所述聚酰亚胺树脂具有不大于0.5的相似性分数(similarity score)，所述相似性分数通过方程式1计算：

[0018] 【方程式1】

[0019] 相似性分数＝αFIT(k1×Ls二酐,i+k2×Ls二胺,j)k0

[0020] 其中

[0021] Ls二酐,i＝Exp[-k3×Coeffi]×Viy0

[0022] Ls二胺,j＝Exp[-k4×Coeffj]×Vjy0

[0023] k0＝2.00，

[0024] y0＝-1.00，

[0025] k1＝206.67，

[0026] k2＝124.78，

[0027] k3＝3.20，

[0028] k4＝5.90，

[0029] Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为聚酰亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构计算的分子非球面度(molecular asphericities)，[0030] Vi和Vj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)分别由作为单体的二酐i和二胺j的结构计算的McGowan体积，且

[0031] 如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08<0.90，则αFIT为1.0，且如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08≥0.90，则αFIT为0.1至0.95的常数。

[0032] 如果在施加不引起化学变化的物理刺激之前和之后的剥离层对柔性基板的粘合强度分别定义为A1和A2，则A2/A1的比值可为0.001至0.5。

[0033] 在施加物理刺激之后，剥离层从柔性基板剥离的剥离强度不大于0.3N/cm。

[0034] 在施加物理刺激之前，剥离层对柔性基板的粘合强度为至少1N/cm。

[0035] 物理刺激可施加至剥离层施，以所述层压板的横截面。

[0036] 用于层压板的剥离层的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化度可为60％至99％，在此，酰亚胺化度定义如下：包含聚酰胺酸树脂的组合物于200℃以上施用并酰亚胺化之后，在红外-1 -1光谱中的1350至1400cm 或1550至1650cm 处观察到的氰基(CN)谱带的积分强度与所述组合物在500℃以上酰亚胺化之后在相同波长范围内观察到的氰基(CN)谱带的积分强度(100％)的百分比。

[0037] 聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可为200℃以上，分解温度可为400℃以上。

[0038] 聚酰亚胺树脂可通过如下方法制备：将式1的四羧酸二酐与具有线性结构的芳族二胺化合物反应，以制备聚酰胺酸，并在200℃以上固化所述聚酰胺酸，

[0039] 【式1】

[0040]

[0041] 其中，A为式2a或2b的四价芳族有机基团：

[0042] 【式2a】

[0043]

[0044] 其中，R11为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，a为0至3的整数，且b为0至2的整数。

[0045] 【式2b】

[0046]

[0047] 其中，R12至R14各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，c和e各自独立地为0至3的整数，d为0至4的整数，且f为0至3的整数。

[0048] 所述芳族二胺化合物可由式4a或4b表示：

[0049] 【式4a】

[0050]

[0051] 其中，R21为C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基，且l为0至4的整数，

[0052] 【式4b】

[0053]

[0054] 其中，R22和R23各自独立地为C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基，X选自下列基团：-O-、-CR24R25-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]q-、C6-C18单环环亚烷基(cycloalkylene)和C6-C18多环环亚烷基)、C6-C18单环环亚芳基和C6-C18多环亚芳基及其结合，R24和R25各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基和C1-C10卤代烷基；q为1或2的整数；m和n各自独立地为0至4的整数；p为0或1的整数。

[0055] 剥离层可通过将包含聚酰亚胺树脂或其前体的组合物施用于载体基板上并在200℃或以上固化所述组合物而形成。

[0056] 剥离层可具有不大于30ppm/℃的热膨胀系数和450℃以上的1％热分解温度(Td1％)。

[0057] 层压板的载体基板可为玻璃基板或金属基板。

[0058] 层压板的柔性基板可包括选自薄膜玻璃层、聚合物层及其多层层压板的结构。

[0059] 柔性基板的聚合物层可包括至少一种选自聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酰胺酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺和聚芳酯的聚合物树脂。

[0060] 聚合物层包括具有50％至99％的酰亚胺化度和200℃以上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺树脂。

[0061] 本发明的另一方面提供一种制备层压板的方法，所述方法包括：在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；在所述剥离层上形成柔性基板，并且所述聚酰亚胺树脂可具有通过方程式1计算的不大于0.5的相似性分数。

[0062] 剥离层可通过将聚酰胺酸施用于载体基板上并在200℃以上固化而形成，其中所述聚酰胺酸通过式1的四羧酸二酐和具有直链结构的芳族二胺化合物反应而制备。

[0063] 柔性基板可通过选择下列的方法形成：将玻璃薄膜层置于剥离层上并在20至300℃下热处理所述玻璃薄膜层的方法；施用一种包含聚合物或其前体的组合物并固化所述组合物的方法；及其结合。

[0064] 用于制备层压板的方法还包括在形成剥离层的步骤后在300℃以上热处理所述剥离层1至30分钟。

[0065] 本发明的另一方面提供用于制备器件基板的方法，其包括：在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；在所述剥离层上形成柔性基板以制备层压板；向所述层压板施加物理刺激而不在剥离层中引起化学变化；以及从形成有剥离层的载体基板上分离柔性基板。

[0066] 施加物理刺激以暴露所述层压板的横截面。

[0067] 本发明的另一方面提供一种器件，所述器件通过包括如下步骤的方法制备：制备包括载体基板、剥离层和柔性基板的层压板；在所述层压板的柔性基板上形成器件结构；向形成有器件结构的层压板施加物理刺激，且不在剥离层中引起化学变化；和从层压板的剥离层上分离形成有器件结构的柔性基板。

[0068] 所述器件可选自太阳能电池、有机发光二极管照明器件、半导体器件和显示器件。

[0069] 所述显示器件可为柔性有机电致发光器件。

[0070] 本发明的又一个方面提供一种包含通过方程式1计算的相似性分数不大于0.5的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜。

[0071] 本发明的各个方面的其他实施方案的细节包含在下列描述中。

[0072] 有益效果

[0073] 在本发明的层压板中，通过施加相对小的物理刺激如切割，便可使所述柔性基板容易地从载体基板上分离，无需激光或光辐射。因此，所述层压板的使用有利于制备一种包括柔性基板的器件(例如柔性显示器件)。

[0074] 根据本发明，因为不需要额外的处理如激光或光辐射，所述器件的制备方法可简化并且制备成本可大大降低。此外，所述器件可避免由激光或光辐射而导致的可靠性的劣化和缺陷的发生。这确保了所述器件的优异特性。

附图说明

[0075] 图1为示出用于制备包括柔性基板的器件的常规方法的示意图，

[0076] 图2a为示意性地示出本发明的一个实施方案的层压板的结构的横截面视图，图2b为示意性地示出本发明的另一个实施方案的层压板的结构的横截面视图，[0077] 图3a和3b为分别示出用于制备器件基板和使用本发明的另一个实施方案中的层压板制备显示器件的方法的示意图，

[0078] 图4为示出测试实施例1中包含不同第一聚酰亚胺树脂的剥离层的尺寸随温度变化的图，

[0079] 图5为示出测试实施例3中剥离层的剥离强度随柔性基板的厚度变化的图，和[0080] 图6为示出测试实施例5中在固化剥离层之后，剥离层的剥离强度随后续热处理的次数的增加而变化的图。

具体实施方式

[0081] 由于本发明允许各种变化和多种实施方案，将在附图中示出并且在说明书中将详细描述具体实施方案。然而，这并非旨在将本发明限制在具体的实施模方案中，应理解，所有不偏离本发明的精神和技术范围的变型、等同形式和替代都包含在本发明中。在本发明的说明书中，在认为相关技术的详细描述会使本发明的本质难以理解时，将其省略。

[0082] 应理解的是，当一个元件(例如层、膜(membrane)、薄膜或基板)称为在另一个元件“上方(above)”或“上(on)”时，其可直接位于另一个元件上或者也可存在一个或多个中间元件。同样应理解的是，当一个元件(例如层、膜、薄膜或基板)称为在另一个元件“下方(under)”时，其可直接位于另一个元件下，或者也可存在一个或多个中间元件。

[0083] 除非另外提及，本文中使用的术语“物理刺激”意指包括不引起化学变化的机械刺激如剥离、切割、摩擦、拉伸和压缩，并且指的是无论采用何种方法或模式均能使层压板的横截面暴露的刺激。在某些情况下，所述物理刺激可具有每单位面积0至0.1N的力。即，物理刺激的施用意指无论使用何种方法均使层压板的横截面暴露。优选地，所述物理刺激以使形成柔性基板的末端部分的层压板的两个或多个横截面在预定的间隔处暴露的方式施用。

[0084] 本文中使用的术语“粘合强度”指的是在施加物理刺激之前，剥离层与柔性基板的粘合强度，而术语“剥离强度”指的是在施加物理刺激之后，剥离层与柔性基板的粘合强度。术语“粘合强度”和术语“剥离强度”可交换使用。

[0085] 本发明的发明人已发现，剥离层的粘合强度随着组成剥离层的聚酰亚胺的二酐和二胺的种类变化而变化。基于此发现，本发明的发明人提出一种用于定量评价剥离层的粘合强度的方法。具体而言，本发明的发明人研制出一种基于相似性分数的单体组合。更高的相似性分数代表与球面具有更高的结构相似性的非线性/非平面结构。同时，更低的相似性分数代表与球面具有更低的结构相似性的线性/平面结构。在本发明中，所述相似性分数优选不大于0.5。

[0086] 所述相似性由方程式1计算。

[0087] 【方程式1】

[0088] 相似性分数＝αFIT(k1×Ls二酐,i+k2×Ls二胺,j)k0

[0089] 其中

[0090] Ls二酐,i＝Exp[-k3×Coeffi]×Viy0

[0091] Ls二胺,j＝Exp[-k4×Coeffj]×Vjy0

[0092] k0＝2.00，

[0093] y0＝-1.00，

[0094] k1＝206.67，

[0095] k2＝124.78，

[0096] k3＝3.20，

[0097] k4＝5.90，

[0098] Coeffi和Coeffj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)，分别由作为聚酰亚胺的单体的二酐i和二胺j的结构计算的分子非球面性，

[0099] Vi和Vj是使用ADRIANA.Code(Molecular Networks GmbH)，分别由作为单体的二酐i和二胺j的结构计算的McGowan体积，且

[0100] 如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08<0.90，则αFIT为1.0，且如果exp(-4.0×│Coeffi-Coeffj│)+0.08≥0.90，则αFIT为0.1至0.95的常数。

[0101] ADRIANA.Code是Molecular Networks GmbH,Germany开发的一个程序，主要用来计算分子固有的物理、化学和电学特性。当将分子的结构信息输入所述程序时，可计算分子非球面性和McGowan体积。

[0102] 本发明还提了一种层压板，其包括：载体基板；剥离层，其置于所述载体基板的至少一个表面上并包含聚酰亚胺树脂；和柔性基板，其置于所述剥离层上，其中当剥离层与柔性基板的粘合强度在施加物理刺激之前和之后分别定义为A1和A2时，A1/A2的比值为0.001至0.5。

[0103] 本发明还提供了一种制备层压板的方法，其包括：在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；和在所述剥离层上形成柔性基板，其中，所述聚酰亚胺树脂具有如方程式1所计算的不大于0.5的相似性分数。

[0104] 本发明还提供一种制备器件基板的方法，其包括：在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；在所述剥离层上形成柔性基板以制备层压板；施加物理刺激且不在剥离层中引起化学变化以从于载体基板上形成的剥离层中分离柔性基板。

[0105] 本发明还提供一种器件基板，其通过所述方法制备。

[0106] 本发明还提供一种器件，其包括所述器件基板。

[0107] 根据本发明的实施方案，现将对层压板、制备所述层压板的方法、使用所述层压板制备的器件基板、制备所述器件基板的方法、包括所述器件基板的器件和制造所述器件的方法给出更详细的说明。

[0108] 根据本发明的一个实施方案，提供了一种层压板，其包括：载体基板；剥离层，其置于所述载体基板的至少一个表面上且包含聚酰亚胺树脂；以及柔性基板，其置于所述剥离层上，其中当所述剥离层与所述柔性基板的粘合强度在施加物理刺激之前和之后分别定义为A1和A2时，A1/A2的比值为0.001至0.5。

[0109] 具体而言，物理刺激降低了剥离层与柔性基板的粘合强度。更具体而言，在施加物理刺激之前，剥离层与柔性基板的粘合强度至少为1N/cm，而在施加物理刺激之后，剥离层与柔性基板的剥离强度不大于0.3N/cm。施加物理刺激以使层压板的横截面暴露并可具有不大于0.1N的力。施加物理刺激以暴露层压板的横截面的方法的具体实例包括但不限于切割、激光切割以及金刚石刻划。

[0110] 根据本发明的发明人作出的实验的结果，发现当包含聚酰亚胺树脂——其在物理刺激之前和之后具有不同的粘合强度或分层特征——的剥离层——其作为用于器件(例如柔性显示器件)的基板应用——置于载体基板和柔性基板之间时，施加简单的物理刺激能使柔性基板容易地从剥离层上分离，且不需要激光或光辐射，从而有利于制备具有柔性基板的器件。这种功能和作用被认为是归因于聚酰亚胺树脂的特性，下面将进行描述。

[0111] 图2a为示意性示出本发明的一个实施方案的层压板的结构的横截面视图。图2a的结构仅用于说明目的，且本发明不限于此。

[0112] 参考图2a，本发明的层压板10包括载体基板11、置于所述载体基板的至少一个表面上且包含聚酰亚胺树脂的剥离层12和置于所述剥离层上的柔性基板13。

[0113] 所述载体基板11可为用于支撑柔性基板13的任何一种，以使在层压板10上容易地制备器件。合适的载体基板的具体实例包括玻璃基板、金属基板如不锈钢基板及其多层结构。特别优选的是最易应用于制备器件的玻璃基板。

[0114] 所述载体基板11可通过蚀刻进行预处理，例如在臭氧气氛下的电晕处理、火焰处理、溅射、紫外线辐射或电子束辐射。所述预处理增加了载体基板与剥离层的粘合性。

[0115] 所述载体基板11的厚度和尺寸可根据施用层压板的器件的种类进行适当的选择。考虑到基板的透明性，所述载体基板11的厚度范围优选为0.1至50mm。在所述范围内，所述载体基板11的机械强度足够高以支撑所述柔性基板。

[0116] 包含聚酰亚胺树脂的剥离层12置于载体基板11的至少一个表面上。

[0117] 包含在剥离层12中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化度控制在合适的范围内，下文将对其进行描述。所述剥离层表现出高于预定水平的粘合强度，以便在后续的用于制备器件的过程中(包括在柔性基板13上形成器件结构)适当地固定和支撑柔性基板13。然而，在完成器件制备过程之后，所述剥离层与柔性基板13的粘合强度可通过简单的物理刺激(如没有激光或光辐射的切割)而降低，因此，剥离层12可从柔性基板13上容易地分离。

[0118] 具体而言，当剥离层12与柔性基板13的粘合强度在施加物理刺激之前或之后分别定义为A1和A2时，A2/A1的比值为0.001至0.5，优选0.001至0.1。所述剥离层12可通过简单的物理刺激(如没有激光或光辐射的切割)容易地从柔性基板13上分离。

[0119] 更具体而言，在施加物理刺激之前，剥离层12与柔性基板13的粘合强度可表现为至少约1N/cm、至少约2N/cm、或约3至约5N/cm，然而，在施加物理刺激之后，剥离层12的剥离强度可表现为约3N/cm以下，例如约0.2N/cm以下、约0.1N/cm以下、或约0.001至0.05N/cm。

[0120] 所述剥离层12的剥离强度可在表1中所示的条件下测量。

[0121] 【表1】

[0122]

[0123] 具体而言，所述剥离强度可通过以下过程来测定。首先，在玻璃基板上依次形成剥离层和柔性基板以制备层压板样品。施加物理刺激以将所述层压板样品切割成宽度为10mm的矩形。在表1所示的条件下，使用测试器测量从剥离层上剥离柔性基板的末端所需的力。所述力定义为剥离层的剥离强度。

[0124] 所述粘合强度可由以下过程测定。首先，在玻璃基板上依次形成剥离层和柔性基板以制备宽度为100mm的层压板样品。所述样品的柔性基板的末端用胶带进行连接，每个胶带具有10mm的宽度。测量从所述剥离层剥离所述胶带的末端所需要的力。所述力定义为剥离层的粘合强度。用于测量所述力的测试器和条件可与表1中所示的用于测量剥离强度的测试器和条件相同。

[0125] 剥离层12所需的粘合强度和剥离强度可通过包含在所述剥离层中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程度来实现。所述酰亚胺化程度可由各种因素控制，例如，用于聚酰亚胺树脂的单体的种类和含量及酰亚胺化条件(如热处理的温度和时间)。

[0126] 作为一个实例，包含在剥离层12中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化度可为约60％至约99％、约70％至98％或约75％至96％。在此范围内，所述剥离层12可满足关于胶黏强度和剥离强度的需求，因此，即使当施加物理刺激且无需激光或光辐射时，所述柔性基板13也可从剥离层12上容易地分离。聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程定义如下：在包含聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸树脂)的组合物于200℃以上施用和酰亚胺化后，在红外光谱中的-1 -1
1350至1400cm 或1550至1650cm 处观察到的氰基(CN)谱带的积分强度与所述组合物在500℃以上酰亚胺化后在相同波长范围内观察到的氰基(CN)谱带的积分强度(100％)的百分比。

[0127] 通过控制用于制备聚酰胺酸的固化温度和所述聚酰胺酸的单体的种类，可将所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程度控制在合适范围内。

[0128] 所述聚酰亚胺树脂可通过式1的芳族四羧酸二酐和具有线性结构的芳族二胺化合物反应来制备。

[0129] 【式1】

[0130]

[0131] 其中A为衍生自酸二酐的四价芳族有机基团，特别是式2a或2b的四价芳族有机基团：

[0132] 【式2a】

[0133]

[0134] 其中R11为C1-C4烷基(如甲基、乙基或丙基)或C1-C4卤代烷基(如氟甲基、溴甲基、氯甲基或三氟甲基)，a为0至3的整数，且b为0至2的整数，优选为0。

[0135] 【式2b】

[0136]

[0137] 其中R12至R14各自独立地为C1-C4烷基(如甲基、乙基或丙基)或C1-C4卤代烷基(如氟甲基、溴甲基、氯甲基或三氟甲基)，c和e各自独立地为0至3的整数，优选为0，d为0至4的整数，优选为0，且f为0至3的整数。

[0138] 具体而言，所述四羧酸二酐更优选为式3a的均苯四甲酸二酐(PMDA)或式3b的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)：

[0139] 【式3a】

[0140]

[0141] 【式3b】

[0142]

[0143] 在式3b的化合物中，所述结构是直链的且两个芳环无连接结构而直接相连。

[0144] 随着剥离层12的堆积密度增加，分子间的空间降低，因此分子难以相互渗透，从而导致了低的粘接强度(bonding strength)。因此，剥离层12与覆盖于其上的柔性基板13的粘合强度降低，所述柔性基板与层压板的剥离强度也降低。所述堆积密度可用CTE来表示。堆积密度越高，CTE值越小，反之亦然。因此，所述二胺化合物优选为具有线性结构的芳族二胺化合物，特别是式4a或4b的芳族二胺化合物：

[0145] 【式4a】

[0146]

[0147] 其中R21为C1-C10烷基(如甲基、乙基或丙基)或C1-C10卤代烷基(如氟甲基、溴甲基、氯甲基或三氟甲基)，l为0至4的整数，优选为0，

[0148] 【式4b】

[0149]

[0150] 其中R22和R23各自独立地为C1-C10烷基(如甲基、乙基或丙基)或C1-C10卤代烷基(如氟甲基、溴甲基、氯甲基或三氟甲基)，X选自下列基团：-O-、-CR24R25-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-O[CH2CH2O]q-、C6-C18单环环亚烷基和C6-C18多环环亚烷基(如亚环己基和降冰片烯基)、C6-C18单环亚芳基和C6-C18多环亚芳基(如亚苯基和萘基)及其结合，R24和R25各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基(如甲基、乙基和丙基)和C1-C10卤代烷基(如氟甲基、溴甲基、氯甲基或三氟甲基)，q为1或2的整数，m和n各自独立地为0至4的整数，优选为0，p为0或1的整数，优选为0。

[0151] 芳族二胺化合物的使用更适当地满足所述剥离层在物理特性方面的需求。

[0152] 优选的芳族二胺化合物的实例包括对苯二胺(PDA)、联苯胺(BZD)、间联苯胺和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。

[0153] 所述单体在极性有机溶剂中聚合以制备所需的聚酰胺酸树脂。在存在或不存在酰亚胺化催化剂(如胺催化剂)的情况下，所述聚酰胺酸树脂在上述固化温度下进行酰亚胺化反应以制备聚酰亚胺树脂。包含聚酰亚胺树脂的剥离层能够满足物理特性方面的要求。除了用于制备聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺树脂所需的固化温度外，其他条件可通过本领域技术人员熟知的合适的方法来控制，且因此省略其进一步的解释。

[0154] 根据本发明者使用聚酰胺酸进行的实验结果，证实用于制备聚酰亚胺树脂的固化温度条件、聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程度和聚酰亚胺树脂的剥离强度可满足如表2所示的关系。

[0155] 【表2】

[0156]固化温度(℃) 150 200 250 300 350 500
酰亚胺化度(％) 10.36 49.21 79.34 92.78 95.69 100
剥离强度(N/cm) 2.8 2.8 0.03 0.016 0.03 0.35

[0157] 如表2中所示，当通过将包含作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂的组合物施用于载体基板上并在约200℃以上或250℃至500℃的温度下固化所述组合物以形成剥离层时，所述剥离层的剥离强度不大于约0.3N/cm且包含在所述剥离层中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化度为约60％至约99％、约70％至约98％或约75％至约96％。该实施方案的层压板的使用可显著简化用于制备包括柔性基板的器件(如柔性显示器件)的方法，其已于上文中描述。

[0158] 在固化温度的控制下，所制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可为至少约200℃、至少约300℃或约350℃至约500℃且其分解温度(Td)可为至少400℃或400℃至
600℃。由于聚酰亚胺树脂良好的耐热性，所述剥离层在器件的制造过程中高度耐高温，并且在层压板上制备器件的过程中可防止其扭曲。此外，所述剥离层可防止器件可靠性的劣化。因此，所述剥离层的使用可制备具有改进特性和高可靠性的器件。具体而言，所述实施方案的层压板的剥离层在100至200℃的温度下的热膨胀系数(CTE)为不大于30ppm/℃、不大于25ppm/℃或约1至约17ppm/℃且1％热分解温度(Td1％)为450℃以上。

[0159] 满足结构和物理特性方面的需求的剥离层12可完全地从柔性基板13上剥离，因而不会影响器件基板的透明性和光学特性。

[0160] 所述剥离层12的厚度可为0.05至5μm、0.05至4μm、0.05至3μm、0.05至2μm或0.05至1μm。随着剥离层厚度的降低，其与载体基板的粘合强度增加。然而，过小的剥离层厚度会导致所述剥离层与柔性基板的粘合强度增加，进而导致所述剥离层与柔性基板的可拆离性差。在上述定义的厚度范围内，可保证剥离层与载体基板的高粘合强度和所述剥离层与柔性基板的良好可拆离性。

[0161] 在所述层压板中，柔性基板13置于剥离层12上。

[0162] 所述柔性基板13可包括选自薄膜玻璃层13a、聚合物层13b及其多层层压板的结构。

[0163] 任何用于常规显示器件的玻璃材料都可用作柔性基板13的薄膜玻璃层13a的材料。适合于薄膜玻璃层13a的材料的具体实例包括钠钙玻璃、中性硼硅酸盐玻璃和无碱玻璃。用于薄膜玻璃层的材料可根据应用的器件而适当地选择。无碱玻璃优选地应用于要求低热收缩系数的器件，具有高可见光透过率的钠钙玻璃优选地应用于要求高透明度的器件。

[0164] 更优选地，将上述材料以合适的量进行混合以使所述薄膜玻璃层13a在25至-7200℃的平均热膨胀系数(下文简称为“平均热膨胀系数”)为0至200×10 /℃,优选0-7
至50×10 /℃，且其可见光透射率为至少90％。当所述薄膜玻璃层13a的平均热膨胀系数处于上述定义的范围内时，可防止于器件的加热基板上形成的器件元件在冷却时错位。

[0165] 所述薄膜玻璃层13a可根据本领域内已知的任何合适的方法而形成。具体而言，所述薄膜玻璃层13a可通过如下方法形成：混合玻璃原材料，熔融所述混合物，将所述熔融混合物成型为板，并切割板至合适的尺寸。所述成型可通过浮法(float process)、狭缝下引(slot down-draw process)法、溢流法(overflow process)、下引法(down-draw process)、融合法(fusion process)、再引法(redraw process)或卷出法(roll-out process)来而进行。

[0166] 所述薄膜玻璃层13a的尺寸(例如厚度和大小)可根据施用层压板的器件的种类而适当地选择。考虑到器件基板的透明度，薄膜玻璃层13a的厚度优选为10至200微米。在此范围内，薄膜玻璃层13a可显示高柔性和合适的机械强度。

[0167] 所述聚合物层13b可形成于薄膜玻璃层13a的上面或下面。或者，聚合物层13b可形成于薄膜玻璃层13a的两个表面上。薄膜玻璃层13a可通过蚀刻进行预处理，例如臭氧气氛下的电晕处理、火焰处理、溅射、紫外光辐射或电子束辐射。所述预处理增加了薄膜玻璃层13a与聚合物层13b的粘合性。

[0168] 用于柔性基板13的聚合物层13b的材料没有特别限制，并且可为已知的适用于柔性器件的常规基板的任何聚合物。具体而言，所述聚合物层13b可包括至少一种选自聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚醚酰胺酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺和聚芳酯的聚合物树脂。

[0169] 特别优选聚酰亚胺树脂作为聚合物层13b的材料。具体而言，所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺化度为约50％至约99％或约70至约95％，玻璃化转变温度(Tg)为至少约200℃、至少约300℃或约350至500℃，和分解温度(Td)为至少400℃或400至600℃。

[0170] 所述聚酰亚胺树脂的良好的耐热性消除了聚合物层13b在后续的制备层压板或器件基板的加热期间变形的风险，并使得基板和器件的耐热性得到改进。

[0171] 具体而言，所述聚合物层13b在100至200℃的热膨胀系数(CET)可为约30ppm/℃以下、约25ppm/℃以下、约20ppm/℃以下或约1至17ppm/℃，并且1％热分解温度(Td1％)为450℃以上或470℃以上。

[0172] 包含在聚合物层13b中的聚酰亚胺树脂还可通过聚合作为单体的酸二酐与二胺化合物以制备聚酰胺酸树脂并固化所述聚酰胺酸树脂而制备。所述聚合物层13b可通过干燥以包含聚酰亚胺树脂的溶液的形式的组合物而形成。所述酸二酐和所述二胺化合物与制备用于形成剥离层的聚酰亚胺树脂中所描述的那些相同。

[0173] 为了制备满足物理特性方面的需求的第二聚酰亚胺树脂，优选适当地控制用于第二聚酰亚胺树脂的单体的种类和比率以及酰亚胺化的条件。作为一个实例，优选适当地控制酸二酐和二胺在聚合期间的比例以满足聚合物层13b在物理性质方面的要求。具体而言，所期望的是每摩尔四羧酸二酐使用0.8至1.2摩尔或0.9至1.1摩尔的二胺。

[0174] 具有上述物理特性的聚合物层13b的厚度可为0.5至50μm、1至50μm、2至50μm、3至50μm或3至30μm。具体而言，当聚合物层13b与剥离层接触时，优选聚合物层13b具有最佳的厚度。例如，聚合物层13b的厚度可大于剥离层的厚度10至500倍、20至400倍、30至300倍或50至200倍。

[0175] 根据一个实施方案，层压板的柔性基板13可包括薄膜玻璃层13a和聚合物层13b，其每种为单层形式。或者，薄膜玻璃层13a和聚合物层13b的每种可形成为多层。也就是说，柔性基板13可包括一种多层结构，其中将两层或多层薄膜玻璃层13a和两层或多层聚合物层13b进行层压。本发明的该实施方案的层压板10包括具有双层结构的柔性基板，其中，聚合物层13b层压在薄膜玻璃层13a之下，如图2a所示。本发明的另一个实施方案提供了图2b中所示的层压板20。所述层压板20包括具有三层结构的柔性基板23，其中聚合物层23b和23c形成于薄膜玻璃层23a的两个表面上。然而，本发明的层压板不限于这种多层结构。在具有多层结构的柔性基板中，于薄膜玻璃层23a上形成的聚合物层23c可作为所述薄膜玻璃层的保护膜。

[0176] 具有上述结构的层压板10可根据包括以下步骤的方法制备：在载体基板11的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层12(步骤1)；和在剥离层12上形成柔性基板13(步骤2)。

[0177] 在下文中，将详细解释各个步骤。在步骤1中，在载体基板11上形成剥离层12。

[0178] 载体基板11与上述载体基板相同。在形成剥离层12之前，载体基板11可通过蚀刻进行预处理，比如臭氧气氛下的电晕处理、火焰处理、溅射、紫外线辐射或电子束辐射。所述预处理增加了载体基板与剥离层的粘合性。

[0179] 所述剥离层12可通过施用包含聚酰亚胺树脂或作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂的组合物至载体基板11上并在200℃以上固化所述组合物而形成。在固化期间，进行聚酰胺酸树脂的酰亚胺化反应。

[0180] 包含在用于形成剥离层的组合物中的聚酰亚胺树脂和聚酰胺酸树脂与上文解释的那些相同。

[0181] 用于形成剥离层的组合物还可包括至少一种选自粘结剂、溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、增塑剂、粘度改性剂、紫外线吸收剂、光敏性单体和敏化剂的添加剂，其常用于聚酰亚胺树脂层中。

[0182] 所述组合物可通过本领域已知的任何合适的技术施用。适合于施用所述组合物的技术的具体实例包括旋涂、浸涂和棒涂。铸造、轧制或喷涂可适用于连续法中。

[0183] 在固化之前，还可进行干燥以除去存在于用于形成剥离层的组合物中的有机溶剂。所述组合物可通过本领域已知的任何合适的技术干燥。具体而言，所述组合物可在140℃以下干燥。

[0184] 所述固化可在至少200℃或250℃至500℃下通过热处理而进行。所述热处理也可在上述定义的温度范围内在各种温度下于多阶段中进行。

[0185] 所述固化时间没有特别限制，可在例如在3至30分钟的范围内。

[0186] 在固化之后，还可任选地进行热处理。

[0187] 后续热处理优选在至少300℃下进行1至30分钟。所述热处理可仅进行一次。或者，所述热处理可在多个阶段中进行两次或多次。例如，所述热处理可在三个阶段中进行：在200至250℃下进行第一次热处理，在300至350℃下进行第二次热处理，并且在400至
450℃下进行第三次热处理。

[0188] 在步骤2中，在剥离层12上形成柔性基板13以制备层压板。

[0189] 所述柔性基板13与上述的那种相同。所述柔性基板13可具有由薄膜玻璃层13a和聚合物层13b所组成的多层结构。可提供多个所述聚合物层13b。在此情况下，可在薄膜玻璃层13a的两个表面上形成所述聚合物13b。通过本领域已知的任何合适的方法可形成柔性基板13。

[0190] 例如，柔性基板13可具有双层结构，其中，包含聚酰亚胺树脂的聚合物层13b在薄膜玻璃层13a的下面形成。在此情况下，所述柔性基板可通过如下步骤形成：将包含聚酰胺酸树脂的组合物施用于剥离层12上，在200℃以上通过加热而固化所述组合物以形成聚合物层13b，将薄膜玻璃层13a置于聚合物层13b之上，并在20至300℃下热处理用于层压的所得结构。或者，可使用包含聚酰胺树脂的组合物来代替包含聚酰胺酸树脂的组合物。在此情况下，通过干燥包含聚酰胺树脂的组合物可形成聚合物膜13b。

[0191] 或者，柔性基板13可具有三层结构，其中，在薄膜玻璃层13a的上面和下面形成可包含聚酰亚胺树脂的聚合物层13b。在此情况下，所述柔性基板13可依次通过以下步骤形成：在剥离层12上形成包含聚酰亚胺树脂的第一聚合物层13b，在第一聚合物层13b上形成薄膜玻璃层13a，并在薄膜玻璃层13a上形成包含聚酰亚胺树脂的第二聚合物层13b。

[0192] 用于形成聚合物层的组合物还可包括至少一种本领域中常用的添加剂。所述添加剂的实例包括粘结剂、溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、增塑剂、粘度改性剂、紫外线吸收剂、光敏性单体和敏化剂。

[0193] 所述固化也可在上述定义的温度范围内的各种温度下于多个阶段中进行。

[0194] 在由此制备的层压板中，剥离层表现出与柔性基板的合适的粘合强度，从而可在后续的用于制备器件的过程中适当地固定和支撑所述柔性基板。因此，本发明的该实施方案的层压板的使用有利于制备包含柔性基板的器件(如柔性显示器件)的基板。此外，即使不使用激光或光辐射分离柔性基板，器件的制备方法也可在所述层压板上适当地进行以制备具有优异特性的器件。因此，可简化具有柔性基板的器件的制备方法，也可降低制备成本。

[0195] 本发明的另一个实施方案提供一种使用层压板制备的器件基板和用于制备器件基板的方法。

[0196] 所述器件基板可通过包括以下步骤的方法来制备：在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；在剥离层上形成柔性基板；并向柔性基板施加物理刺激以从于载体基板上形成的剥离层上分离柔性基板。形成剥离层和柔性基板的步骤与上述的那些相同。

[0197] 图3a为示出本发明的一个实施方案的用于制备器件基板的方法的示意图。图3a仅仅是说明性的且本发明不限于此。

[0198] 参考图3a，本发明的器件基板可通过包括下述步骤的方法制备：(S1)在载体基板的至少一个表面上形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层；(S2)在所述剥离层上形成柔性基板；及(S3和S4)施加物理刺激p至所述柔性基板上并从形成有剥离层的载体基板上分离柔性基板。可通过本领域内常用的方法来分离所述柔性基板。例如，可使用抽吸法来分离柔性基板，但是本发明不限于此。可选择比常规方法所需小得多的力的任何方法以在制备期间对显示器件的损害最小化。

[0199] 在用于制备器件基板的方法中，分离柔性基板的步骤之前的步骤可与用于制备层压板的方法的那些相同。

[0200] 所述柔性基板可通过施加合适的物理刺激(如切割、激光切割或金刚石刻划)而分离。具体而言，可施加不大于0.1N的物理刺激以分离柔性基板。

[0201] 通过所述方法制备的器件基板包括从载体基板上分离的柔性基板，所述分离通过施加相对小的物理刺激(比如切割)进行，甚至无需其他处理如激光或光辐射。因此，器件基板的使用可防止由激光或光辐射造成的器件可靠性的劣化或缺陷的发生。这确保了器件的改进性能。

[0202] 本发明的另一个实施方案提供一种包括器件基板的器件。

[0203] 具体而言，所述器件可为柔性显示器件如具有柔性基板的太阳能电池(例如柔性太阳能电池)、有机发光二极管(OLED)照明器件(例如柔性OLED发光器件)、具有柔性基板的半导体器件、有机电致发光器件、电泳器件或LCD器件。特别优选有机电致发光器件。

[0204] 如图3b中所示，所述器件可通过一种包括下述步骤的方法制备：在载体基板11的至少一个表面上依次形成包括聚酰亚胺树脂的剥离层12和柔性基板13以得到层压板；在所述层压板的柔性基板13上形成器件结构30(即制备器件的步骤)；以及施加物理刺激p(非激光或光辐射)以分离其上形成有器件结构的柔性基板13。

[0205] 所述器件结构可随着在所述柔性基板上制备的器件的种类而变化。所述器件结构可为一种常规结构，比如包括栅电极的半导体器件结构、包括薄膜晶体管阵列的显示器件结构、包括P/N结的二极管器件结构、包括有机发光层的OLED结构或太阳能电池结构。作为一个实例，所述器件结构可为有机电致发光器件结构，其包括：置于柔性基板后侧且包含例如氧化铟锡(ITO)的透明电极；置于透明电极后侧且包含例如有机化合物的发光部分；以及置于发光部分的后侧且包含例如金属的金属电极。

[0206] 如上所述，本发明的器件包括无需其他处理(如激光或光辐射)而通过施加物理刺激从载体基板上分离的作为基板的柔性基板。柔性基板的使用可确保改进的器件特性并使所述器件高度可靠。

[0207] 在下文中，将详细解释本发明中的实施方案以便本领域内具有普通知识的人能容易地实施本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现且不应理解为限于本文中所提出的实施方案。

[0208] 实施例1：制备层压板

[0209] 将1摩尔的BPDA与0.99摩尔的PDA进行聚合以制备聚酰胺酸树脂。将包含3重量％的聚酰胺酸树脂和作为溶剂的97重量％的DMAc的组合物施用于作为载体基板的无碱玻璃的一个表面上，以使其干燥后的厚度为0.1微米。将所得涂层在120℃下连续干燥并在250℃下固化30分钟以形成包含聚酰亚胺树脂的剥离层(在下文中，称为“第一聚酰亚胺树脂”)。

[0210] 随后，将1摩尔的BPDA与0.99摩尔的TFMB聚合以制备聚酰胺酸树脂。将包含12重量％的聚酰胺酸树脂和作为溶剂的88重量％的DMAc的组合物施用(浇铸)于所述剥离层上以使其干燥后的厚度为15微米。将所得涂层在100℃下连续干燥并在350℃下固化60分钟以形成包含聚酰亚胺树脂的聚合物层(在下文中，称为“第二聚酰亚胺树脂”)。所得层压板(测试层压板1-1)具有载体基板、包含BPDA-PDA聚酰亚胺树脂的剥离层和作为柔性基板的包含BPDA-TFMB的聚酰亚胺树脂的聚合物层依次布置的结构。

[0211] 制备测试层压板

[0212] 以与实施例1中相同的方式制备测试层压板，不同之处在于，如表3中所示，改变用于剥离层的第一聚酰亚胺树脂和用于柔性基板的聚合物层的第二聚酰亚胺树脂的种类。

[0213] 【表3】

[0214]测试层压板编号 第一聚酰亚胺树脂 第二聚酰亚胺树脂
1-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB
1-2 BPDA-PDA BPDA-mPDA
1-3 BPDA-TFMB BPDA-TFMB
1-4 BPDA-TFMB BPDA-mPDA
1-5(对比) PMDA-ODA BPDA-TFMB

[0215] 在表3中，BPDA代表联苯基-四羧酸二酐，PDA代表对苯二胺，TFMB代表2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，mPDA代表间苯二胺，PMDA代表均苯四甲酸二酐且ODA表示4,4'-二氨基二苯醚。

[0216] 测试实施例1：评价剥离层的物理特性

[0217] 测量测试层压板的剥离层的密度、热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)、粘合强度和剥离强度。

[0218] 具体而言，通过使用胶带而不施加物理刺激(不进行切割)测量从剥离层上剥离每个层压板的柔性基板所需要的力来确定粘合强度。剥离强度通过如下方式测定：将每个层压板切割成宽度为10毫米且长度为100毫米的矩形，并使用质构仪(TA.XT plus,Stable micro systems)测量在50mm/min的速率下柔性基板的末端剥离时所需的力。结果如表4所示。

[0219]

[0220] 从表4中的结果可知，与包含使用四羧酸二酐——其中芳环通过连接基团相连——制备的聚酰亚胺的测试层压板1-5相比，测试层压板1-1至1-4——每个均包含使用式1的四羧酸二酐和具有直链结构的二胺化合物制备的聚酰亚胺的剥离层——表现出低得多的剥离强度。

[0221] 另一方面，尽管在芳环之间无连接结构，测试层压板1-3和1-4比测试层压板1-1和1-2表现出更高的剥离强度。每个测试层压板1-3和1-4的较高的剥离强度的原因是，三氟甲基降低了所述剥离层的堆积密度，从而使得剥离层和柔性基板之间的粘合强度更高。然而，与使用于芳环之间包含连接结构的二胺的测试层压板1-5相比，测试层压板1-3和
1-4表现出低得多的剥离强度。

[0222] 观察到测试层压板1-1和1-5的尺寸随温度的变化而改变，结果如图4所示。从图4中可以看出，与测试层压板1-1不同，测试层压板1-5在约350℃时经历了大幅的尺寸变化。

[0223] 测试实施例2：评价取决于固化温度的粘合强度和剥离强度

[0224] 以与实施例1相同的方式制备层压板，不同之处在于，剥离层在表5所示的各温度下固化形成。

[0225] 由用于形成层压板的剥离层的固化温度所决定的柔性基板的粘合强度和剥离强度可通过与测试实施例1所述的相同方法来测量。

[0226] 在所述层压板在25℃/RH55％下储存一天之后，可观察到在施加物理刺激之前粘合强度的变化，并观察到在进行作为一种物理刺激的切割之后剥离强度的变化。结果如表5所示。

[0227] 【表5】

[0228]

[0229] 如上表所示，施加物理刺激导致剥离强度显著地降低。这种降低在高于预设的固化温度(250℃)时更加明显。

[0230] 观察在250℃下经历固化的实施例1的层压板在制备之后立刻和在25℃/RH 55％下储存7天后的粘合强度和剥离强度。结果如表6所示。

[0231] 【表6】

[0232]天数 粘合强度(N/cm) 剥离强度(N/cm)
0天 3.64 0.022
7天 3.66 0.020

[0233] 如上表所示，施加物理刺激导致了剥离强度的降低。所述粘合强度随时间而增加。所述剥离强度随时间而减小，但其并不明显。

[0234] 测试实施例3：评价取决于柔性基板的厚度的剥离强度

[0235] 以与实施例1相同的方式制备测试层压板，不同之处在于用于剥离层的第二聚酰亚胺树脂的种类和所述剥离层的厚度如图7所示变化。

[0236] 【表7】

[0237]

[0238] 通过与测试实施例1中所述的相同的方法在测试层压板上测量剥离强度。结果如表8和图5所示。

[0239] 在表8中，作为用于柔性基板的第二聚酰亚胺树脂的BPDA-TFMB是透明的聚酰亚胺树脂，作为用于柔性基板的第二聚酰亚胺树脂是着色的聚酰亚胺树脂。

[0240] 【表8】

[0241]

[0242] 从测试结果中可以看出，随着每个柔性基板的厚度降低，剥离强度增加。与包含作为聚酰亚胺树脂的透明BPDA-TFMB的测试层压板相比，包含作为聚酰亚胺树脂的着色BPDA-PDA的测试层压板在由柔性基板的厚度决定的剥离强度方面经历了显著变化。

[0243] 测试实施例4：评价取决于固化条件的剥离层的剥离强度

[0244] 以与实施例1相同的方式制备测试层压板，不同之处在于，如表9所示，改变用于形成剥离层的固化温度和时间。

[0245] 以与测试实施例1所示的方法测量测试层压板4-1至4-10的剥离强度。结果如表9所示。

[0246] 【表9】

[0247]

[0248] 从测试结果中可以看出，与不使用第一聚酰亚胺树脂的层压板相比，在相对低的温度下经历短时间固化的层压板显示出较高的剥离强度，但是，与不使用第一聚酰亚胺树脂的层压板相比，在相同温度下经历较长时间固化的层压板显示出较低的剥离强度。在相对高的温度下经历固化的层压板在由固化时间决定的剥离强度方面没有显示出本质的区别。在相对高的温度下经历短时间固化的层压板显示低的剥离强度。

[0249] 测试实施例5：评价取决于第一聚酰亚胺树脂的种类的剥离强度

[0250] 以与实施例1相同的方式制备测试层压板，不同之处在于用于形成剥离层的第一聚酰亚胺树脂的种类和用于形成柔性基板的第二聚酰亚胺树脂的种类改变，如表10所示。

[0251] 【表10】

[0252]

[0253] 上表中，BZD和mTOL分别代表联苯胺和间联甲苯胺。

[0254] 通过与测试实施例1所述的相同方法测量测试层压板的粘合强度和剥离强度。结果如表11所示。

[0255] 【表11】

[0256]

[0257] 与其他测试层压板相比，测试层压板5-4具有非常高的剥离强度的原因认为是，用于剥离层的第一聚酰亚胺树脂的二胺在其芳环之间包含连接结构。所述连接结构的存在导致了低的堆积密度和分子间的空间增大。因此，有利于分子的互相渗透，并使得粘合强度高。

[0258] 当使用BPDA-TFMB作为柔性基板的第二聚酰亚胺树脂时，将获得的测量的剥离强度值与用方程式1计算的相似性分数进行比较。结果如表12所示。

[0259] 【表12】

[0260]

[0261] A：接受，NA：不接受。

[0262] 从表12的结果中可以看出，当相似性分数不大于0.5时，可获得优选的剥离强度。

[0263] 以与实施例1相同的方式制备测试层压板，不同之处在于，在固化剥离层之后，将其在热盘(hot plate)上于300℃下进行热处理30分钟。固化和热处理条件如表13所示。对于测试层压板5-5、5-6和5-7，热处理分别重复1次、3次和5次。

[0264] 【表13】

[0265]

[0266] 在剥离层固化之后，在测试层压板上观察剥离强度随热处理次数的变化。所述剥离强度通过与测试实施例1所述的相同的方法测量。结果如表14和图6所示。

[0267] 【表14】

[0268]

[0269] 如上表所示，在剥离层形成之后，尽管增加了热处理的次数，剥离强度却没有显著的变化。

[0270] 测试实施例6：评价聚酰亚胺树脂的物理特性

[0271] 评价了本发明的可用于形成柔性基板的剥离层和聚合物层的聚酰亚胺树脂的物理特性。

[0272] 制备如表15所示的四羧酸二酐和二胺化合物。将1摩尔的四羧酸二酐与0.99摩尔的一种二胺化合物聚合以制备聚酰胺酸树脂。将包含12重量％的聚酰胺酸树脂和作为溶剂的88重量％的DMAc的组合物施用于作为载体基板的无碱玻璃的一个表面上，以使其干燥后的厚度为10至15微米。所得涂层在120℃下连续干燥并在250℃下固化以形成聚酰亚胺树脂层。

[0273] 测量聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化程度和玻璃化转变温度(Tg)。测量含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数(CTE)和1％热分解温度(Td1％)。

[0274] 具体而言，酰亚胺化度通过下述步骤测量：首先，施用包含通过聚合如表15所示的单体而制备的聚酰胺酸树脂的组合物。然后，将所述组合物在200℃以上或500℃以上进行酰亚胺化反应。酰亚胺化度定义如下：在所述组合物于200℃以上进行酰亚胺化后，在红-1 -1外光谱的1350至1400cm 或1550至1650cm 处观察到的氰基(CN)谱带的积分强度与所述组合物在500℃以上酰亚胺化后在相同波长范围内观察到的氰基(CN)谱带的积分强度(100％)的百分比。

[0275] 使用示差扫描量热计(DSC 2010,TA instrument)在加热速率为10℃/min时测量玻璃化转变温度。

[0276] 使用热重分析仪(TG-DTA2000)，在氮气气氛下当加热速率为10℃/min时，通过测量聚酰亚胺膜的初始重量降低1％时的温度确定1％热分解温度(Td1％)。

[0277] 当测试片以5g/15微米膜厚的负载和在100至200℃的温度范围内以5℃/min的速率增加时，根据聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数的平均值确定热膨胀系数(CTE)。使用热机分析仪(TMA4000)测量线性热膨胀系数。结果如表15所示。

[0278] 【表15】

[0279]聚酰亚胺树脂 酰亚胺化程度 CTE(ppm/℃) Tg(℃) Td1％(℃)
BPDA-PDA 95.7 3.590 374 547
BPDA-TFMB 96.2 8.205 352 524

[0280] 测试实施例7：取决于固化温度的剥离强度的变化

[0281] 以与实施例1相同的方式制备测试层压板，不同之处在于，PMDA-PDA用作剥离层的第一聚酰亚胺树脂、BPDA-PDA用作柔性基板的第二聚酰亚胺树脂，并且固化温度如表16所示变化。测量所述测试层压板的粘合强度和剥离强度。结果如表16所示。

[0282] 【表16】

[0283]

[0284] 测试实施例8：评价取决于用于制备形成剥离层的聚酰亚胺的共聚摩尔比的剥离强度

[0285] 以与实施例1相同的方式制备测试层压板，不同之处在于。BPDA和PMDA以用于形成剥离层的不同的摩尔比用作酸二酐。使用作为酸二酐的环己烷四羧酸二酐(BPDA_H)和作为二胺化合物的4-胺基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(DABA)和4,4’-二氨基联苯醚(ODA)以摩尔比为9:1的比率制备用于形成柔性基板的第二聚酰亚胺。测量测试层压板的粘合强度和剥离强度。结果如表17所示。

[0286] 【表17】

[0287]

[0288] 测试实施例9：评价取决于柔性基板的种类的剥离强度

[0289] 以与测试实施例8相同的方式形成两个剥离层。通过作为酸二酐的环己烷四羧酸二酐(BPDA_H)与作为二胺化合物的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(DABA)和间苯二胺(mPDA)以9:1的摩尔比反应制备用于形成柔性基板的聚酰亚胺。通过作为酸二酐的4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)和均苯四甲酸二酐与对苯二胺(PDA)以
1:1的摩尔比反应制备用于形成柔性基板的聚酰亚胺。其他剥离层与柔性基板用于制备层压板9-2。测量层压板的粘合强度和剥离强度。结果如表18所示。

[0290] 【表18】

[0291]

[0292] 测试实施例10：评价取决于剥离层的BPDA含量的剥离强度

[0293] 制备测试层压板使之具有表19所示的组合物。评估剥离层的粘合强度和剥离强度。证实了剥离层随着PMDA含量的增加而显示出降低的剥离强度。

[0294] 【表19】

[0295]

[0296] 尽管已详细描述了本发明的具体实施方案，但对本技术领域技术人员而言，应理解，这种详细的描述仅仅是优选的实施方案，本发明的范围不限于此。因此，本发明的真正范围应由所附的权利要求书及其等同描述确定。

[0297] 【参考编号说明】

[0298] 10,20 层压板

[0299] 11,21 载体基板

[0300] 12,22 剥离层

[0301] 13,23 柔性基板

[0302] 13a,23a 薄膜玻璃层

[0303] 13b,23b,23c 聚合物层

[0304] 30 器件结构

[0305] 【工业应用性】

[0306] 在本发明的层压板中，通过施加相对小的物理刺激如切割，且无需激光或光辐射，柔性基板就可从载体基板上容易地分离。因此，层压板的使用有利于制备包括柔性基板的器件(例如，柔性显示器件)。

[0307] 根据本发明，因为无需额外的处理如激光或光辐射，可简化所述器件的制备过程并大大降低制备成本。此外，所述设备可阻止由激光或光辐射导致的可靠性的劣化和缺陷的发生。这确保了所述器件的优异性能。