一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法及其应用，以HCHO或水合肼作为还原剂，通过聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在MnOOH表面修饰，在搅拌过程中让Ag+均匀快速吸附在MnOOH表面。然后在PVP的保护下加入还原剂，让Ag沿着特定的晶面生长，从而一步原位还原得到新颖形貌的MnOOH/Ag纳米片复合材料。跟现有技术相比，本发明在常温条件下进行，反应时间较短，操作简便，重复性很高。通过改变还原剂的种类，可以得到不同形貌的MnOOH/Ag纳米复合材料。所得材料具有催化性能，尤其是对催化还原4-硝基苯酚具有优越的催化性能。

权利要求

1.一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、将MnOOH纳米棒分散在钠盐溶液中，超声20-30min，搅拌下加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应1-2h,离心，洗涤沉淀5-6次，得到聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒；

b、将步骤a所得聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒分散于蒸馏水中，加入AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应1-2h；

c、再加入还原剂，8-15min后加入NH3.H2O调节pH大于7，继续搅拌1-2h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干，得到MnOOH/Ag纳米复合材料；

步骤a中MnOOH纳米棒在钠盐溶液中的浓度为0.5g/L；钠盐溶液的浓度控制在0.5M～

1M；聚苯乙烯磺酸钠与MnOOH纳米棒的质量比为38.6～115.8:1；

步骤b中聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒与AgNO3的质量比为1.5:1～6:1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.3g/L～2g/L；

步骤c中所述还原剂为37％甲醛或80％水合肼。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛作为还原剂时，其与聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒的质量比为14.4:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，80％水合肼作为还原剂时，其与聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒的质量比为13.7:1。

4.一种权利要求1-3任一项所制备的MnOOH/Ag纳米复合材料的应用，其特征在于，作为催化剂的应用。

5.一种权利要求1-3任一项所制备的MnOOH/Ag纳米复合材料的应用，其特征在于，作为催化剂还原4-硝基苯酚的应用。

说明书

一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米复合材料的制备方法，具体涉及一MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 目前制备贵金属复合材料的方法一般可分为四种：1、多孔底物对贵金属的吸附作用；2、底物的表面改性；3、通过氧化还原反应进行置换；4、贵金属/底物核壳结构的设计。通过对底物表面进行有机基团修饰，依靠静电引力、分子间作用力等将Ag纳米粒子负载到底物表面是常用的一种合成Ag纳米复合材料的方法，Ag的负载方式主要包括原位还原和异位生长两种。常用的修饰剂有：有机高分子聚合物、表面活性剂，硅烷偶联剂等，具体包括水热法，微波辅助法，氧化还原法等。制备Ag纳米材料常用的还原剂有硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼、醛类、胺类等，根据实验环境的不同需要选取不同的还原剂。

[0003] 不同形貌的贵金属纳米材料因其在各个晶面的能量不同，其性质也会发生改变。因此，选择合适的还原剂和反应条件得到一些具有特定形貌的贵金属纳米材料，从而增强其催化活性，对贵金属纳米材料的实际应用具有重大的意义。利用有机改性剂修饰贵金属离子合成贵金属纳米复合材料的方法多有报道，但其多为通过异位生长法，采用两步合成路径，即先合成贵金属纳米粒子，然后以有机改性剂为连接剂，将其连接到底物表面。步骤较为繁多，且对负载在底物表面的贵金属的形貌无法调控。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法，通过在MnOOH表面负载Ag构建新颖纳米复合材料，合成方法简单可控。

[0005] 本发明还提供了一种MnOOH/Ag纳米复合材料的应用。

[0006] 本发明提供的一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] a、将MnOOH纳米棒分散在钠盐溶液中，超声20-30min，搅拌下加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应1-2h,离心，洗涤沉淀5-6次，得到聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒；

[0008] b、向步骤a所得聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒分散于蒸馏水中，加入AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应1-2h；

[0009] c、再加入还原剂，8-15min后加入NH3.H2O调节pH大于7，继续搅拌1-2h，离心，用离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干，得到MnOOH/Ag纳米复合材料。

[0010] 步骤a中所述钠盐为可溶性钠盐；

[0011] 步骤a中MnOOH纳米棒在钠盐溶液中的浓度为0.5g/L,钠盐溶液的浓度控制在0.5M～1M；聚苯乙烯磺酸钠与MnOOH纳米棒的质量比为38.6～115.8:1。

[0012] 步骤b中聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒与AgNO3的质量比为1.5:1～6:1；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.3g/L～2g/L。

[0013] 步骤c中所述还原剂为37％甲醛或80％水合肼。

[0014] 当使用37％甲醛作为还原剂时，其与聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒的质量比为14.4:1。

[0015] 当使用80％水合肼作为还原剂时，其与聚苯乙烯磺酸钠表面修饰的MnOOH纳米棒的质量比为13.7:1。

[0016] 本发明提供的一种MnOOH/Ag纳米复合材料的应用，作为催化剂的应用。

[0017] 本发明提供的一种MnOOH/Ag纳米复合材料的应用，作为催化还原4-硝基苯酚的应用。

[0018] 本发明提出一种利用HCHO或水合肼作为还原剂，通过聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在MnOOH表面修饰，在搅拌过程中让Ag+均匀快速吸附在MnOOH表面。然后在PVP的保护下加入还原剂，让Ag沿着特定的晶面生长，从而一步原位还原得到新颖形貌的MnOOH/Ag纳米片复合材料。跟现有技术相比，本发明在常温条件下进行，反应时间较短，操作简便，重复性很高。通过改变还原剂的种类，可以得到不同形貌的MnOOH/Ag纳米复合材料。所得材料具有催化性能，尤其是对催化还原4-硝基苯酚具有优越的催化性能。

附图说明

[0019] 图1(a)为实施例1所得产物的低倍扫描电镜图；

[0020] 图1(b)为实施例1所得产物的高倍扫描电镜图；

[0021] 图2为实施例1所得产物的X射线粉末衍射图；

[0022] 图3(a)为实施例1以水合肼作为还原剂所得产物的低倍扫描电镜图；

[0023] 图3(b)为实施例1以水合肼作为还原剂所得产物的高倍扫描电镜图；

[0024] 图4为实施例1以水合肼作为还原剂所得产物的X射线粉末衍射图；

[0025] 图5为实施例1制备的两种MnOOH/Ag复合材料催化还原4-硝基苯酚的催化效果图；

[0026] 图6(a)为实施例2所得产物的低倍扫描电镜图；

[0027] 图6(b)为实施例2所得产物的高倍扫描电镜图；

[0028] 图7(a)为实施例3所得产物的低倍扫描电镜图；

[0029] 图7(b)为实施例3所得产物的高倍扫描电镜图；

[0030] 图8(a)为实施例4所得产物的低倍扫描电镜图；

[0031] 图8(b)为实施例4所得产物的高倍扫描电镜图；

[0032] 图9(a)为实施例5所得产物的低倍扫描电镜图；

[0033] 图9(b)为实施例5所得产物的高倍扫描电镜图；

[0034] 图10(a)为实施例6所得产物的低倍扫描电镜图；

[0035] 图10(b)为实施例6所得产物的高倍扫描电镜图；

[0036] 图11(a)为实施例7所得产物的低倍扫描电镜图。

[0037] 图11(b)为实施例7所得产物的高倍扫描电镜图。

具体实施方式

[0038] 下面结合实施例对本发明作详细的说明,但本发明的保护范围不受限于这些实施例。

[0039] 实施例1

[0040] 一种MnOOH/Ag纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0041] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声20min，在搅拌下加入1mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀5次。

[0042] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入5mg AgNO3,并加入100mg PVP，搅拌1h。

[0043] c、向体系中加入200μL37％HCHO(密度为1.08g/ml)，10min后加入500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。

[0044] 将还原剂HCHO和NH3.H2O替换为水合肼，在上述实验条件下，可以得到MnOOH/Ag纳米粒子复合材料

[0045] 图1(a)为实施例1所得产物的低倍扫描电镜图,图1(b)为实施例1所得产物的高倍扫描电镜图，由图中可以看出，Ag纳米片均匀的负载在MnOOH纳米棒的表面，Ag纳米片的直径约为100～200nm，厚度约为50nm。图2为所得产物的X射线粉末衍射图，谱图中所有衍射峰都与单斜相MnOOH(JCPDS No.42-1379)与立方相Ag(JCPDS No.04-0783)相符合。

[0046] 图3(a)为实施例1以水合肼作为还原剂所得产物的低倍扫描电镜图；图3(b)为实施例1以水合肼作为还原剂所得产物的高倍扫描电镜图；由图中可以看出，大量的Ag纳米粒子被均匀的负载在MnOOH纳米棒表面。图4为在实施例1条件下，改变还原剂为水合肼所得产物的X射线粉末衍射图，谱图中所有衍射峰都与单斜相MnOOH(JCPDS No.42-1379)与立方相Ag(JCPDS No.04-0783)相符合。

[0047] 图5为在实施例1条件下合成的MnOOH/Ag纳米片和MnOOH/Ag纳米粒子在0.02M NaBH4溶液下催化还原1×10-4M的4-硝基苯酚的催化效果图。如图所示，100mg/L的MnOOH/Ag纳米片2min后可使4-硝基苯酚的转化率达到99.7％，相应的，100mg/L的MnOOH/Ag纳米粒子在6min后也使得4-硝基苯酚的转化率达到99.6％。从图中可以看出，两种不同形貌的Ag纳米复合材料均表现出优越的催化活性，但是在相同催化剂浓度下MnOOH/Ag纳米片的催化活性比MnOOH/Ag纳米粒子更加优越。

[0048] 实施例2：

[0049] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声30min.在搅拌下加入1mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀6次。

[0050] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入5mg AgNO3,并加入15mg PVP，搅拌1h。

[0051] c、向体系中加入200μL 37％HCHO(密度为1.08g/ml)，10min后加入500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。

[0052] 实施例3：

[0053] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声25min.在搅拌下加入1mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀5次。

[0054] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入5mg AgNO3,并加入75mgPVP，搅拌1h。

[0055] c、向体系中加入加入200μL 37％HCHO(密度为1.08g/ml)，10min后500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。

[0056] 实施例4：

[0057] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声30min.在搅拌下加入1mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀6次。

[0058] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入10mg AgNO3,并加入100mgPVP，搅拌1h。

[0059] c、向体系中加入200μL HCHO，10min后加入500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。

[0060] 实施例5：

[0061] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声30min。在搅拌下加入1mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀6次。

[0062] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入2.5mg AgNO3,并加入100mg PVP，搅拌1h。

[0063] c、向体系中加入200μL 37％HCHO(密度为1.08g/ml)，10min后加入500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。

[0064] 实施例6：

[0065] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声20min.在搅拌下加入1.5mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀6次。

[0066] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入5mg AgNO3,并加入100mg PVP，搅拌1h。

[0067] c、向体系中加入37％HCHO(密度为1.08g/ml)，10min后加入500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。实施例7：

[0068] a、将原料MnOOH纳米棒15mg分散在30mL 1mol/L的钠盐溶液中，超声30min.在搅拌下加入0.5mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，搅拌1h。离心，去离子水洗涤沉淀6次。

[0069] b、将步骤(a)所得产物分散在50mL H2O中，加入5mg AgNO3,并加入100mg PVP，搅拌1h。

[0070] c、向体系中加入37％HCHO(密度为1.08g/ml)，10min后加入500μL NH3.H2O调节pH为碱性，继续搅拌1h，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘干。得到MnOOH/Ag纳米片复合材料。