一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法转让专利
申请号 : CN201410665534.6
文献号 : CN104383965B
文献日 : 2016-05-25
发明人 : 杨新丽 , 李浩博 , 曹晓雨 , 谢文磊 , 刘洋 , 戴维林
申请人 : 河南工业大学
摘要 :
本发明涉及一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法。本发明的催化剂采用微波辅助分解-浸渍法制备，具体是将钨源与双氧水反应形成过氧钨物种溶液，将金属-有机骨架MIL-101载体加入该过氧钨物种溶液中，然后通过微波照射将过氧钨物种分解为氧化钨后浸渍到MIL-101载体上而得到催化剂。该催化剂保持了载体原有的晶体骨架结构，稳定性高，并且活性组分氧化钨负载量高，分散性好，在催化环戊烯选择氧化制备戊二醛的反应中表现出优异的催化性能，在环戊烯选择氧化过程中使用清洁环保的双氧水作为氧化剂，符合绿色化学要求；该催化剂经多次反复使用仍保持较高活性，具有较高的工业应用价值。
权利要求 :
1.一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，其特征是：该催化剂按如下方法得到：按金属-有机骨架MIL-101载体、WO3活性组分和H2O2以0.5~5.6:1:1~3的摩尔比分别称取金属-有机骨架MIL-101载体、钨源化合物和双氧水，然后向去离子水中加入钨源化合物和双氧水，在20~80℃水浴下搅拌反应1~24h形成过氧钨物种，最后加入金属-有机骨架MIL-
101载体，继续搅拌12~48h，得到反应液；将该反应液在80~150W的微波下照射5~15min，然后离心，洗涤，干燥，产物在100~180℃下活化5~20h，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，其特征是：所述钨源化合物为氧化钨、钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，其特征是：其中双氧水的质量浓度为30%~50%；形成过氧钨物种时的搅拌温度为30~60℃，搅拌时间为12~24h；金属-有机骨架MIL-101载体加入后继续搅拌24~48h。
4.根据权利要求1所述的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，其特征是：将反应液在80~
120W的微波下照射10~15min；产物在120~180℃下活化10~15h。
5.根据权利要求1所述的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，其特征是：所述反应在反应器中进行，并将反应器置于水浴槽中。
6.一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，其特征是：该方法包括以下步骤：按金属-有机骨架MIL-101载体、WO3活性组分和H2O2以0.5~5.6:1:1~3的摩尔比分别称取金属-有机骨架MIL-101载体、钨源化合物和双氧水，然后向去离子水中加入钨源化合物和双氧水，在20~80℃水浴下搅拌反应1~24h形成过氧钨物种，最后加入金属-有机骨架MIL-
101载体，继续搅拌12~48h，得到反应液；将该反应液在80~150W的微波下照射5~15min，然后离心，洗涤，干燥，产物在100~180℃下活化5~20h，得到目标催化剂。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：所述钨源化合物为氧化钨、钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种。
8.根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：其中双氧水的质量浓度为30%~50%；形成过氧钨物种时的搅拌温度为30~60℃，搅拌时间为12~24h；金属-有机骨架MIL-101载体加入后继续搅拌24~48h。
9.根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：将反应液在80~120W的微波下照射10~
15min；产物在120~180℃下活化10~15h。
10.根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：所述反应在反应器中进行，并将反应器置于水浴槽中。
说明书 :
一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及
其生产方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种用于合成戊二醛的催化剂，特别是涉及一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法。
背景技术
[0002] 戊二醛是一种非常重要的化工产品，广泛用作消毒杀菌剂、皮革鞣制剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。据估计，目前国内纯戊二醛总需求量将达到20000吨/年，而所用戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛，由于该方法存在着原料来源昂贵，操作条件苛刻，设备投资大及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯选择氧化制备戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的C5副产物，随着我国乙烯产量的逐年增加，C5副产物的产量也将得到大幅度提高，这为发展该路线提供了充分的价格低廉的原料。对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中产生的副产品，对提高石油的利用率起促进作用。在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，已公开的有环乙酰丙酮钼（或羰基钼）-甲基亚磷酸二甲酯体系、乙酰丙酮铜/B2O3-磷酸三丁酯体系、三氧化钨/B2O3-乙酸丁酯体系、磷钼酸/亚砷酸-磷酸三丁酯体系、磷钼钨混合杂多酸-磷酸三丁酯体系等。这些催化剂对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高（低于50%）；而且由于涉及无水过氧化氢，操作极其危险，基本没有工业价值。
[0003] 金属-有机骨架材料MIL-101(MIL= Matérial Institut Lavoisier)，是以Cr3O(BDC)3三核结构为次级结构单元，Cr3-金属簇通过6个对苯二甲酸（BDC）延展为具有与MTN分子筛类似的拓扑结构。其结构中含有两种尺寸的准球型介孔笼，自由直径分别为2.9 nm、3.4 nm，这两种介孔笼分别通过有效直径为l.2 nm的六元环微窗和有效直径为l.6 nm的五元环微窗与外界相通，因其结构特征使得该材料具有较高的比表面积、介孔孔道和较好的水热稳定性，其骨架结构中具有不饱和金属位，且在高温（300℃）下不发生改变，因而被广泛用于催化领域。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于：提供一种催化活性高、对戊二醛选择性好又便于生产控制的用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂及其生产方法。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是通过微波辅助分解-浸渍法将氧化钨（WO3）活性组分引入具有介孔孔道和较好水热稳定性的金属-有机骨架材料MIL-101中制备获得，记为WO3/MIL-101，其中MIL-101与活性组分WO3的摩尔比为0.5~5.6。
[0007] MIL-101: Cr-MOFs, Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]·nH2O, n≈25。
[0008] 上述金属-有机骨架固载氧化钨催化剂（WO3/MIL-101）采用微波辅助分解-浸渍法制备。
[0009] 具体步骤为：根据组分的摩尔比，在去离子水中分别加入钨源和双氧水，在20~80℃下搅拌1~24h形成过氧钨物种，然后加入金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌12~48h，将该反应液在80~150W的微波下照射5~15min，然后离心、洗涤、干燥，在100~180℃下活化5~20h，即得到催化剂成品。
[0010] 上述制备方法中，双氧水中过氧化氢与钨源中钨的摩尔比为1~3，最好为1~2；钨源可用氧化钨、钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为氧化钨和钨酸；双氧水浓度为30%或50%，较好的为50%。
[0011] 上述制备方法中，根据用量将钨源与双氧水溶液搅拌反应一定时间形成过氧钨物种。其中搅拌温度为20~80℃，较好的搅拌温度为30~60℃；搅拌时间为1~24h，较好的搅拌时间为12~24h；载体加入后继续搅拌12~48h，较好的搅拌时间为24~48h；催化反应体系微波照射强度为80~150W，较好的照射强度为80~120W；照射时间一般为5~15min，较好的照射时间为10~15min；催化剂的活化温度一般为100~180℃，较好的活化温度为120~180℃，活化时间为5~20h。
[0012] 催化剂的回收步骤：将反应后的混合物取出，离心分离出催化剂，将所得的催化剂用无水乙醇洗涤三次，干燥，在与新催化剂相同条件下活化。
[0013] 本发明的催化剂具有如下优点：
[0014] 1、该催化剂是采用微波辅助分解-浸渍法而获得的。传统浸渍法是将活性组分前驱体钨源浸渍到载体上，然后通过焙烧分解钨源而获得WO3活性组分，从而得到相应的催化剂。而金属-有机骨架的热稳定性不如传统载体，不能通过焙烧得到产品，本发明采用微波照射分解前驱体，在保护金属-有机骨架载体结构的同时又能获得WO3活性组分，从而可以得到目标催化剂。该方法能大大提高WO3的分散度；通过将WO3束缚在介孔笼中，改善了WO3与载体骨架的作用，能有效防止活性组分的流失。
[0015] 2、该催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
[0016] 3、该催化剂制备方法新颖，并且可重复利用，再生后催化性能较好。
[0017] 4、该催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离出来，极大简化了原有均相工艺，提高了生产效率，降低了生产成本。
[0018] 5、该催化剂保持了载体原有的晶体骨架结构，稳定性高，并且活性组分氧化钨的负载量高，分散性好，在催化环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中表现出优异的催化性能（环戊烯的转化率达到100%，戊二醛的选择性达到70.8%）。在环戊烯选择氧化过程中，使用清洁环保的双氧水作为氧化剂，符合绿色化学的要求。该催化剂经多次反复使用仍保持较高的活性，具有较高的工业应用价值。
附图说明
[0019] 图1为实施例中不同样品的X射线粉末衍射谱图。
[0020] 从图谱中可以看出，各样品的XRD图谱呈现出相同的衍射峰，说明MIL-101经过微波照射并负载WO3后，仍然能够很好地保持其原有的晶体骨架结构，载体MIL-101具有很好的结构稳定性。
具体实施方式
[0021] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0022] 实施例1：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产方法如下：
[0023] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.431g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.245 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到1#催化剂。
[0024] 实施例2：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产方法如下：
[0025] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.647g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.367 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到2#催化剂。
[0026] 实施例3：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0027] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.493 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到3#催化剂。
[0028] 实施例4：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产方法如下：
[0029] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.815g 氧化钨和质量浓度为50%的双氧水0.512 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到4#催化剂。
[0030] 实施例5：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产方法如下：
[0031] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.874g 钨酸铵和质量浓度为50%的双氧水0.613 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到5#催化剂。
[0032] 实施例6：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂，该催化剂的生产方法如下：
[0033] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.850g 偏钨酸铵和质量浓度为50%的双氧水0.539 ml，在60℃下搅拌10h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到6#催化剂。
[0034] 实施例7：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0035] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.865g 钨酸和质量浓度为30%的双氧水1.059 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到7#催化剂。
[0036] 实施例8：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0037] 将反应器置于30℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.902g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.523 ml，在30℃下搅拌18h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到8#催化剂。
[0038] 实施例9：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0039] 将反应器置于40℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.902g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.523 ml，在40℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到9#催化剂。
[0040] 实施例10：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0041] 将反应器置于50℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.902g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.523 ml，在50℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到10#催化剂。
[0042] 实施例11：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0043] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.835g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.502 ml，在60℃下搅拌10h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在80W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到11#催化剂。
[0044] 实施例12：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0045] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.493 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在110W微波下照射10 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到12#催化剂。
[0046] 实施例13：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0047] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.493 ml，在60℃下搅拌18h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌24h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射5 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到13#催化剂。
[0048] 实施例14：用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载氧化钨催化剂的生产方法，该方法包括如下步骤：
[0049] 将反应器置于60℃水浴槽中，在反应器中加入50 ml去离子水，然后分别加入0.865g 钨酸和质量浓度为50%的双氧水0.493 ml，在60℃下搅拌12h形成过氧钨物种，然后加入2g金属-有机骨架MIL-101载体，继续搅拌12h，得到反应液；将该反应液在100W微波下照射15 min，然后离心，经乙醇洗涤，干燥，最后所得产物在150℃下活化10h，得到14#催化剂。
[0050] 实施例15：将实施例3中使用后的催化剂进行回收，离心分离后用乙醇洗涤三次，然后干燥，在150℃下活化10h，得到催化剂，记为15#催化剂。
[0051] 实施例16：将实施例7中使用后的催化剂进行回收，离心分离后用乙醇洗涤三次，然后干燥，在150℃下活化10h，得到催化剂，记为16#催化剂。
[0052] 本发明的催化剂活性测试：
[0053] 测试方法如下：本发明中的环戊烯催化氧化反应在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌方式。
[0054] 反应条件为30~45℃油浴，在140 mL叔丁醇溶剂中加入含0.5~0.8 mmol H2O2的50%或30%的过氧化氢水溶液，然后加入1.5 g本发明的催化剂和0.2~0.4 mmol 环戊烯，搅拌反应24~60 h。反应后环戊烯的转化率和戊二醛的选择性采用气相色谱分析测定，用色谱-质谱联用仪鉴定各组分。
[0055] 将实例1~实例16的催化剂样品进行活性测试，其结果列于表1。
[0056] 附表1. WO3/MIL-101催化剂最佳反应条件及活性结果
[0057]催化剂 反应温度（℃） 环戊烯转化率（mol%） 戊二醛选择性（mol%） 戊二醛得率（mol%）
1# 35 82.2 57.8 47.5
2# 35 90.4 63.5 57.4
3# 35 100 70.8 70.8
4# 35 100 68.9 68.9
5# 35 93.5 61.7 57.7
6# 35 95.6 65.9 63.0
7# 35 100 69.4 69.4
8# 35 76.8 60.9 46.8
9# 35 86.3 67.5 58.3
10# 35 100 70.2 70.2
11# 35 90.4 65.8 59.5
12# 35 100 70.6 70.6
13# 35 88.7 61.3 54.4
14# 35 92.3 68.5 63.2
15# 35 99.4 69.5 69.1
16# 35 98.8 70.4 69.6
1# 35 82.2 57.8 47.5
2# 35 90.4 63.5 57.4
3# 35 100 70.8 70.8
4# 35 100 68.9 68.9
5# 35 93.5 61.7 57.7
6# 35 95.6 65.9 63.0
7# 35 100 69.4 69.4
8# 35 76.8 60.9 46.8
9# 35 86.3 67.5 58.3
10# 35 100 70.2 70.2
11# 35 90.4 65.8 59.5
12# 35 100 70.6 70.6
13# 35 88.7 61.3 54.4
14# 35 92.3 68.5 63.2
15# 35 99.4 69.5 69.1
16# 35 98.8 70.4 69.6
[0058] 实验结果表明，本发明将金属-有机骨架固载氧化钨催化剂用于催化环戊烯选择氧化制备戊二醛是一条有效的合成路线，该催化剂性能较好，环戊烯的转化率可达到100%，戊二醛的选择性达到70.8%，催化剂重复实验仍然保持较高活性，有优异的工业价值。