一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备方法

摘要

本发明属于纳米材料领域，涉及一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备方法。其制备工艺流程为：以冰乙酸为溶剂，TiF4为钛源，F127（嵌段共聚物，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）作为表面活性剂，通过溶剂热法制备出无定型的TiO2纳米管，经过热处理后得到锐钛型TiO2纳米管。其中，冰乙酸用量为10-50mL，TiF4用量为50-150mg，F127用量为1-5g，反应温度为160-200℃，保温时间为12-48h，热处理温度为450-550℃，热处理时间为1-3h。本发明所提供的一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备方法，合成步骤简单，成本较低，不使用强碱溶液，适合大规模合成。

权利要求

1.一种锐钛矿二氧化钛纳米管的溶剂热制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 量取10-50ml冰乙酸加入烧杯中后，再称量1-5g F127（嵌段共聚物，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）倒入冰乙酸中，搅拌至澄清；

b. 称取50-150 mgTiF4于步骤a中的烧杯中，继续搅拌至澄清；

c. 将步骤b中得到的澄清溶液加入水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度160-200 ℃，保温12-48h；

d. 反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，将所得到的沉淀用无水乙醇和水各洗涤三遍，离心分离后将沉淀放入干燥箱中60℃烘干；

e. 将烘干的沉淀物在450-550 ℃热处理1-3h得到锐钛矿型TiO2纳米管。

说明书

一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备方法

技术领域

[0001] 属于纳米材料领域，涉及一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备方法。

背景技术

[0002] 染料敏化太阳能电池(DSSC) 与晶体半导体太阳电池相比，因其具有成本低廉、环境友好、制作工艺简单等优点，而受到了研究者的广泛关注。TiO2作为染料敏化太阳能电池光阳极的理想材料，其微观形貌对电池的光电转换效率有着重要的影响作用。TiO2纳米管具有较大的比表面积和高速的电子传输通道，将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极有利于提高电池的光电转换效率。

[0003] 目前，文献已报道的TiO2纳米管的制备方法主要有阳极氧化法，水热法和模板法。阳极氧化法是采用电化学方法，以高纯度的Ti片作为工作阳极，在含氟电解质溶液经过阳极氧化后得到TiO2纳米管。例如，万斌等以纯Ti片为阳极，Pt片为对电极， 电解液采用
0.5wt % HF和1 mol/L (NH4)H2PO3溶液，在20V阳极氧化15 h后，在500 ℃的空气气氛下退火1 h得到锐钛矿结构为主的TiO2纳米管薄膜。（万斌,等，阳极氧化制备TiO2 纳米管及其光催化性能，化学学报，2008，,6(11):1301-1306）。水热法是利用水作为反应介质，通常是将TiO（2 P25型）与高浓度的NaOH溶液（10 mol/L）混合均匀进行水热反应，再经过酸洗和高温煅烧得到TiO2纳米管。例如，Yu等将0.5 g的TiO2纳米颗粒加入到18 mL 10 mol×L-1的NaOH溶液中，磁力搅拌30 min后将其转入25 mL的水热釜中进行水热反应，在110 ℃反应20 h，反应得到的白色沉淀用0.1 mol/L的HCl洗涤数次以去除Na+，最后使用去离子水将沉淀洗涤数次后在空气中70 ℃干燥。（Y. Yu, P. Zhang, L. Guo, et al, The Design of TiO2 Nanostructures (Nanoparticle, Nanotube, and Nanosheet) and Their Photocatalytic Activity[J], J. Phys. Chem. C, 2014, 118: 12727-12733）。模板法是使用阳极氧化铝（AAO）等作为模板，再通过溶胶-凝胶、液相或者气相沉积等方法得到TiO2纳米管。例如，王金淑等将制得的AAO模板浸渍在浓度为0.1 mol×L-1的1 L (NH4)2TiF6溶液中，在40℃下恒温沉积10 min后将AAO模板置于空气中干燥30 min，最后在400℃下热处理4 h得到TiO2纳米管。（崔云涛，王金淑，李洪义，等，AAO模板对液相沉积TiO2纳米阵列结构的影响，无机化学学报，2009, 25(7): 1274-1278）。

[0004] 综上所述，目前所使用的方法都存在各自的不足之处，例如，阳极氧化法需要高纯度Ti片成本较高，并且该方法不易于大面积制备；水热法则需要使用高浓度的碱溶液，且需要多步处理才能得到TiO2纳米管；模板法在去除模板的过程中容易使TiO2纳米管被污染，且去除的过程会导致纳米管结构的坍塌。因此，成本低廉，合成过程简单，不需要使用高浓度强碱溶液的方法还有待于进一步开发。本发明所使用的溶剂热法制备锐钛矿型TiO2纳米管还未见报道，并且与阳极氧化法、水热法和模板法相比，合成步骤简单，成本较低，不需使用强碱溶液，易于大规模合成，具有实用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种锐钛矿型TiO2纳米管的溶剂热制备方法，本方法合成步骤简单，成本较低，不使用强碱溶液，适合大规模合成。

[0006] 为达到上述目的，本发明所提出的制备方法具体实施方案如下所述：

[0007] a.量取10-50ml冰乙酸加入烧杯中后，再称量1-5gF127（嵌段共聚物，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）倒入冰乙酸中，搅拌至澄清；

[0008] b.称取50-150mgTiF4于步骤A中的烧杯中，继续搅拌至澄清；

[0009] c.将步骤B中得到的澄清溶液加入水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度160-200 ℃，保温12-48h；

[0010] d.反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，将所得到的沉淀用无水乙醇和水各洗涤三遍，离心分离后将沉淀放入干燥箱中60℃烘干；

[0011] e.将烘干的沉淀物在450-550℃热处理1-3h得到锐钛矿型TiO2纳米管。

[0012] 上述制备得到的TiO2纳米管，经过XRD表征其物相为纯的锐钛矿型TiO2，无其它杂相存在（见图1），这种TiO2纳米管管径约为450nm、长度500 nm至几个微米（见图2）。

[0013] 本发明制备得到的锐钛矿型TiO2纳米管可作为染料敏化太阳能电池的光阳极材料，其具有较大的比表面积和高速的电子传输通道，将有利于提高电池的光电转换效率。

附图说明

[0014] 图1为实施例一中制备的锐钛矿型TiO2纳米管的XRD图。

[0015] 图2为实施例一中制备的锐钛矿型TiO2纳米管的SEM图。

具体实施方式

[0016] 下面结合实施例对本发明进行详细说明：

[0017] 实施例一

[0018] a.量取20ml冰乙酸加入烧杯中后，再称量2gF127倒入冰乙酸中，搅拌至澄清；

[0019] b.称取100 mgTiF4于步骤A中的烧杯中，继续搅拌至澄清；

[0020] c.将步骤B中得到的澄清溶液加入水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度180 ℃，保温24 h；

[0021] d.反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，将所得到的沉淀用无水乙醇和水各洗涤三遍，离心分离后将沉淀放入干燥箱中60℃烘干；

[0022] e.将烘干的沉淀物在500 ℃热处理2 h得到锐钛矿型TiO2纳米管。

[0023] 实施例二

[0024] a.量取10 ml冰乙酸加入烧杯中后，再称量1g F127倒入冰乙酸中，搅拌至澄清；

[0025] b.称取50 mgTiF4于步骤A中的烧杯中，继续搅拌至澄清；

[0026] c.将步骤B中得到的澄清溶液加入水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度200 ℃，保温12 h；

[0027] d.反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，将所得到的沉淀用无水乙醇和水各洗涤三遍，离心分离后将沉淀放入干燥箱中60℃烘干；

[0028] e.将烘干的沉淀物在450℃热处理3h得到锐钛矿型TiO2纳米管。

[0029] 实施例三

[0030] a.量取50ml冰乙酸加入烧杯中后，再称量5gF127倒入冰乙酸中，搅拌至澄清；

[0031] b.称取150mgTiF4于步骤A中的烧杯中，继续搅拌至澄清；

[0032] c.将步骤B中得到的澄清溶液加入水热釜中，将水热釜密封后放入烘箱中，控制反应温度160 ℃，保温48 h；

[0033] d.反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，将所得到的沉淀用无水乙醇和水各洗涤三遍，离心分离后将沉淀放入干燥箱中60℃烘干；

[0034] e.将烘干的沉淀物在550℃热处理1h得到锐钛矿型TiO2纳米管。