钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，属于催化电极技术领域。首次采用溶胶-凝胶法制备钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极，先对钛基体进行预处理，以SnCl4·5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24为原料，Sn、Sb、Mo按原子比100:3:1~3制备溶胶，采用浸渍提拉法提拉涂膜技术，控制浸渍时间和提拉速度，采用阶梯程序升温烧结处理，控制每个升温阶段的热处理温度和热处理时间，制备出新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极。本发明中制得的电极成本较低，电极表面均匀致密、稳定性好，对苯酚、己内酰胺及活性黑KN-B等多种不同结构的有机污染物均具有较强的降解能力。

权利要求

1.一种钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）钛基体的预处理：钛基体用120#和240#耐水砂纸进行打磨，然后用质量浓度为40%NaOH溶液在80℃下碱洗除油1h，清洗后再用质量浓度为10~15%草酸溶液在微沸状态蚀刻

1h，用蒸馏水清洗后保存在超纯水中；

（2）溶胶制备：以乙醇为溶剂，溶解 SnCl4· 5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24原料，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，待原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h，再于60℃水浴中静置陈化

2h；

（3）涂层制备：取出上述处理好的钛电极基体，吸干基体表面附着的水分，然后用浸渍提拉机进行提拉涂膜；

（4）烧结处理：上述涂层涂覆过程进行10~15次，最后一次热处理过程采用阶梯程序升温烧结处理电极；

步骤（2）中原料按Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1~3添加；以柠檬酸和乙二醇为络合剂，其中金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:3；金属离子是指Sn、Sb、Mo离子的总和；

步骤（3）中提拉涂膜过程为：钛基体没于溶胶中浸渍10min，以1mm/min速率提拉出溶胶；每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~15min；干燥后于室温冷却10min，再于电炉中进行热处理，热处理温度为450~500℃，热处理时间为

10min；

步骤（4）中阶梯程序升温过程为：由室温以10℃/min升温至200℃保温20min，然后以3℃/min升温至400℃保温20min，再以1℃/min升温至600℃下保温2h，最终得到掺杂的目标电极。

说明书

钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，属于催化电极技术领域。

背景技术

[0002] 随着工业的发展，人类对水体的污染程度愈渐严重，污水中出现了越来越多的生物难降解和生物毒性有机污染物，常规的物理、化学方法很难处理这些有机物，而且可能产生二次污染等问题，传统的生物处理方法只能有效地去除水体中生物相溶的有机物。电催化氧化技术由于具有降解有机物更加彻底，效率高，操作简便等特点，近年来在水处理领域引起广泛关注。

[0003] 电极是电催化氧化反应设备的核心部分，为了促进电化学在环保领域的应用，制备开发电催化活性高、稳定性好、使用寿命长等综合性能好的阳极材料逐渐成为研究热点。DSA电极的出现，克服了传统石墨电极、二氧化铅电极等存在的缺点，解决了阳极溶解的问题，避免了对电解液和阴极产物产生污染，成为了电化学工业和环保领域应用广泛的电极材料。在各类DSA 电极中，Ti/RuO2、Ti/IrO2电极析氧电位低导致电流效率不高，且Ru、Ir均属贵金属，此类电极制备成本较高。Ti/PbO2阳极会在电解过程中发生涂层溶解，产生的铅离子会造成污染。Ti/SnO2-Sb电极的电催化活性和耐腐蚀性能很好，且具有较高的析氧电位，是一种性能良好的电催化氧化电极，其可以在较短的时间内降解许多有机物质，因此研究锡锑氧化物涂层电极对研究废水的处理具有很重要意义。近年来有不少学者制备了稀土元素掺杂的 Ti/SnO2-Sb 电极，并研究其最佳制备工艺及其电催化氧化性能，虽然制得的电极性能有所改善，但一般稀土元素价格昂贵，而钼的成本较低，来源广泛，并可有效提高Ti/SnO2-Sb 电极的性能，因此本发明首次提出一种引入钼元素的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极及其制备方法。

发明内容

[0004] 发明目的

[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，可用于有机废水处理。

[0006] 技术方案

[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现的：

[0008] 一种钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，其特征在于：步骤如下：

[0009] （1）钛基体的预处理：钛基体用120#和240#耐水砂纸进行打磨，然后用质量浓度为40%NaOH溶液在80℃下碱洗除油1h，清洗后再用质量浓度为10~15%草酸溶液在微沸状态蚀刻1h，用蒸馏水清洗后保存在超纯水中；

[0010] （2）溶胶制备：以乙醇为溶剂，溶解 SnCl4· 5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24原料，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，待原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h，再于60℃水浴中静置陈化2h；

[0011] （3）涂层制备：取出上述处理好的钛电极基体，吸干基体表面附着的水分，然后用浸渍提拉机进行提拉涂膜；

[0012] （4）烧结处理：上述涂层涂覆过程进行10~15次，最后一次热处理过程采用阶梯程序升温烧结处理电极。

[0013] 步骤（2）中原料按Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1~3添加，上述元素来源为SnCl4· 5H2O、Sb2O3和(NH4)6Mo7O24原料；以柠檬酸和乙二醇为络合剂，其中金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:3；金属离子是指Sn、Sb、Mo离子的总和。

[0014] 步骤（3）中提拉涂膜过程为：钛基体没于溶胶中浸渍10min，以1mm/min速率提拉出溶胶；每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~15min；干燥后于室温冷却10min，再于电炉中进行热处理，热处理温度为450~500℃，热处理时间为
10min。

[0015] 步骤（4）中阶梯程序升温过程为：由室温以10℃/min升温至200℃保温20min，然后以3℃/min升温至400℃保温20min，再以1℃/min升温至600℃下保温2h，最终得到掺杂的目标电极。

[0016] 优点及效果

[0017] 本发明具有如下优点及有益效果：

[0018] （1）本发明所述新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极制备方法简单可控（流程图见图1），有利于设计制造相关电极制备设备，易于规模化电极制备。

[0019] （2）本发明所述方法制备出的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极表面涂层颗粒轻微团聚，颗粒尺寸和分布均匀（扫描电子显微镜图像见图2，图3，图4），钼、锑共掺杂没有改变二氧化锡四方金红石相晶体结构（X射线衍射谱图见图5）。

[0020] （3）本发明所述方法制备出的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对苯酚、己内酰胺及活性黑KN-B等多种化学结构的有机物均具有氧化活性，可有效破坏其结构，并可有效降解中间产物，处理较为彻底（见实验例）。

附图说明

[0021] 图1为新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备流程图；

[0022] 图2为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极2000倍扫描电子显微镜图像；

[0023] 图3为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:2的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极2000倍扫描电子显微镜图像；

[0024] 图4为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:3的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极2000倍扫描电子显微镜图像；

[0025] 图5为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的X射线衍射谱图；

[0026] 图6为苯酚分子结构图；

[0027] 图7为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对苯酚和COD去除率随降解时间变化规律图；

[0028] 图8为己内酰胺分子结构图；

[0029] 图9为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对己内酰胺电化学降解过程中COD去除率随降解时间变化规律图；

[0030] 图10为活性黑KN-B分子结构图；

[0031] 图11为Sn、Sb、Mo的原子比为100:3:1的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对活性黑KN-B和COD去除率随降解时间变化规律图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图对本发明做进一步的说明：

[0033] 本发明是一种新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，如图1所示，该方法步骤如下：

[0034] （1）钛基体的预处理：钛基体用120#和240#耐水砂纸进行打磨，然后用质量浓度为40%NaOH溶液在80℃碱洗除油1h，清洗后再用质量浓度为10~15%草酸溶液在微沸状态蚀刻
1h，用蒸馏水清洗后保存在超纯水中。

[0035] （2）溶胶制备：以乙醇为溶剂，按Sn、Sb、Mo的原子摩尔比为100:3:1~3，上述元素来源为SnCl4· 5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24等原料，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，其中金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:3；金属离子是指Sn、Sb、Mo离子的总和。等原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h，再于60℃水浴中静置陈化2h。

[0036] （3）涂层制备：取出上述处理好的钛电极基体，吸干基体表面附着的水分，然后用浸渍提拉机进行提拉涂膜；钛基体没于溶胶中浸渍10min，以1mm/min速率提拉出溶胶；每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为100~120℃，干燥时间为10~15min；干燥后于室温冷却10min，再于电炉中进行热处理，热处理温度为450~500℃，热处理时间为10min。

[0037] （4）烧结处理：上述涂层涂覆过程进行10~15次，最后一次热处理过程采用阶梯程序升温烧结处理电极；阶梯程序升温升温过程为：由室温以10℃/min升温至200℃保温20min，然后以3℃/min升温至400℃保温20min，再以1℃/min升温至600℃下保温2h，最终得到掺杂的目标电极。

[0038] 该电极的表面扫描电子显微镜图像及X射线衍射谱图如图2-图5所示。

[0039] 实施例：

[0040] 实施例1：

[0041] 一种新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，步骤如下：

[0042] （1）钛基体的预处理：钛基体用120#和240#耐水砂纸进行打磨，然后用40%NaOH溶液在80℃碱洗除油1h，清洗后再用10%草酸溶液在微沸状态蚀刻1h，用蒸馏水清洗后保存在超纯水中。

[0043] （2）溶胶制备：以乙醇为溶剂，按Sn、Sb、Mo的原子摩尔比为100:3:1，上述元素来源为SnCl4· 5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24等原料，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，其中金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:3。等原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h，再于60℃水浴中静置陈化2h。

[0044] （3）涂层制备：取出上述处理好的钛电极基体，吸干基体表面附着的水分，然后用浸渍提拉机进行提拉涂膜；钛基体没于溶胶中浸渍10min，以1mm/min速率提拉出溶胶；每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15min；干燥后于室温冷却10min，再于电炉中进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为10min。

[0045] （4）烧结处理：上述涂层涂覆过程进行10次，最后一次热处理过程采用阶梯程序升温烧结处理电极；阶梯程序升温升温过程为：由室温以10℃/min升温至200℃保温20min，然后以3℃/min升温至400℃保温20min，再以1℃/min升温至600℃下保温2h，最终得到掺杂的目标电极。

[0046] 实施例2：

[0047] 一种新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，步骤如下：

[0048] （1）钛基体的预处理：钛基体用120#和240#耐水砂纸进行打磨，然后用40%NaOH溶液在80℃碱洗除油1h，清洗后再用15%草酸溶液在微沸状态蚀刻1h，用蒸馏水清洗后保存在超纯水中。

[0049] （2）溶胶制备：以乙醇为溶剂，按Sn、Sb、Mo的原子摩尔比为100:3:2，上述元素来源为SnCl4· 5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24等原料，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，其中金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:3。等原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h，再于60℃水浴中静置陈化2h。

[0050] （3）涂层制备：取出上述处理好的钛电极基体，吸干基体表面附着的水分，然后用浸渍提拉机进行提拉涂膜；钛基体没于溶胶中浸渍10min，以1mm/min速率提拉出溶胶；每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为10min；干燥后于室温冷却10min，再于电炉中进行热处理，热处理温度为450℃，热处理时间为10min。

[0051] （4）烧结处理：上述涂层涂覆过程进行15次，最后一次热处理过程采用阶梯程序升温烧结处理电极；阶梯程序升温升温过程为：由室温以10℃/min升温至200℃保温20min，然后以3℃/min升温至400℃保温20min，再以1℃/min升温至600℃下保温2h，最终得到掺杂的目标电极。

[0052] 实施例3：

[0053] 一种新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法，步骤如下：

[0054] （1）钛基体的预处理：钛基体用120#和240#耐水砂纸进行打磨，然后用40%NaOH溶液在80℃碱洗除油1h，清洗后再用12%草酸溶液在微沸状态蚀刻1h，用蒸馏水清洗后保存在超纯水中。

[0055] （2）溶胶制备：以乙醇为溶剂，按Sn、Sb、Mo的原子摩尔比为100:3:3，上述元素来源为SnCl4· 5H2O、Sb2O3、(NH4)6Mo7O24等原料，加入络合剂柠檬酸和乙二醇，其中金属离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:3:3。等原料完全溶解后在60℃水浴中充分搅拌1h，再于60℃水浴中静置陈化2h。

[0056] （3）涂层制备：取出上述处理好的钛电极基体，吸干基体表面附着的水分，然后用浸渍提拉机进行提拉涂膜；钛基体没于溶胶中浸渍10min，以1mm/min速率提拉出溶胶；每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12min；干燥后于室温冷却10min，再于电炉中进行热处理，热处理温度为480℃，热处理时间为10min。

[0057] （4）烧结处理：上述涂层涂覆过程进行13次，最后一次热处理过程采用阶梯程序升温烧结处理电极；阶梯程序升温升温过程为：由室温以10℃/min升温至200℃保温20min，然后以3℃/min升温至400℃保温20min，再以1℃/min升温至600℃下保温2h，最终得到掺杂的目标电极。

[0058] 实验例：

[0059] 实验例1：实施例1、2和3中制备的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极降解苯酚模拟废水。

[0060] 降解条件：模拟废水体积400ml，电流密度10mA/cm2，苯酚初始浓度100mg/L，电解质0.25mol/L硫酸钠，电极排列方式为一阳极两阴极，相邻电极间距20mm，电极有效工作面积40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。苯酚分子结构如图6所示，苯酚和COD去除率随降解时间变化曲线见图7，本发明方法制备的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对苯酚电催化氧化活性较高，经过3.5h电催化氧化反应苯酚去除率分别达到99.6%、99.6%、98.1%，COD去除率分别达到90.2%、90.2%、84.0%。

[0061] 实验例2：实施例1中制备的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极降解己内酰胺模拟废水。

[0062] 降解条件：模拟废水体积400ml，电流密度10mA/cm2，己内酰胺初始浓度100mg/L，电解质0.25mol/L硫酸钠，电极排列方式为一阳极两阴极，相邻电极间距20mm，电极有效工作面积40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。己内酰胺分子结构如图8所示，己内酰胺电化学降解过程中COD去除率随降解时间变化曲线见图9，本发明方法制备的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对己内酰胺电催化氧化活性较高，经过3.5h电催化氧化反应己内酰胺电化学降解过程中COD去除率达91.5%。

[0063] 实验例3：实施例1中制备的新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极降解活性黑KN-B模拟废水。

[0064] 降解条件：模拟废水体积400ml，电流密度20mA/cm2，染料初始浓度100mg/L，电解质0.25mol/L硫酸钠，电极排列方式为一阳极两阴极，相邻电极间距20mm，电极有效工作面积40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。活性黑KN-B分子结构如图10所示，活性黑KN-B和COD去除率随降解时间变化曲线见图11，本发明方法制备新型钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对活性黑KN-B电催化氧化活性较高，经过3.0h电催化氧化反应活性黑KN-B去除率达100%，COD去除率达74.6%。

[0065] 结论：本发明首次采用溶胶-凝胶法制备钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极，制得的电极与钌、铱等贵金属涂层电极相比成本低，且电极表面均匀致密、稳定性好，对苯酚、己内酰胺及活性黑KN-B等多种不同结构的有机污染物均具有较强的降解能力。