利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料

摘要

本发明提供了一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料的方法，以铅锌尾矿、牡蛎壳和固化剂为原料，将牡蛎壳在球磨机中球磨成粉之后，加入固化剂、铅锌尾矿和水进行拌合，在混合均匀后，压制成段，经过预热和煅烧后，冷却至室温，即得稀土型重金属固化水泥熟料。本发明制得的稀土型重金属固化水泥熟料能够降低烧结温度，起到节能作用，同时能够有效地固化铅锌尾矿中的重金属离子，实现了废物利用。其制备方法简单，成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益，能够被很好地投入规模化生产。

权利要求

1.一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备的稀土型重金属固化水泥熟料，其特征在于：包括以下原料：铅锌尾矿31~34wt%、牡蛎壳65.5~68.5wt%、固化剂0.5wt%；所述的固化剂是CeO2和ZrO2，固化剂中CeO260~70 wt%，ZrO230~40 wt%。

2.一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备如权利要求1所述的稀土型重金属固化水泥熟料的方法，其特征在于：将牡蛎壳球磨成粉，加入固化剂、铅锌尾矿和水进行拌合，混合均匀后，经压制成段、预热和煅烧后，冷却至室温，即得稀土型重金属固化水泥熟料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将牡蛎壳在球磨机中球磨2h制得牡蛎壳粉末；

（2）在铅锌尾矿、牡蛎壳和固化剂总质量20%的水中加入固化剂，搅拌30分钟后，再加入铅锌尾矿和牡蛎壳粉末，搅拌均匀，制得生料；

（3）将生料压制成段后，在900℃的炉子中预热1h，升温至1350℃烧结1h，出炉冷却至室温后，即得稀土型重金属固化水泥熟料。

说明书

利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料

技术领域

[0001] 本发明属于环境及材料领域，具体涉及一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料的方法。

背景技术

[0002] 铅锌尾矿是铅锌矿选矿分选作业中产生的，约占铅锌矿产量的95%左右，大量的尾矿对方不仅要占用大量地土地，耗费大量地存放和管理费用，同时尾矿中的有毒有害物质，特别是重金属在风化和雨水淋溶之后，会发生迁移转化，对周边的生态环境产生不可修复的破坏作用。因此科学地回收利用尾矿资源，变废为宝，做到环境效益和经济效益的双收成为一种最佳的选择。而在我国沿海的牡蛎养殖场囤积了大量废弃的牡蛎壳，其具有广泛的可用性及低廉的成本，化学及微观结构分析显示，牡蛎壳的成分组成主要是碳酸钙和少量杂质，是很好的碳酸钙来源。

[0003] 目前，已经有研究将铅锌尾矿应用于水泥熟料的生产，但在这些回收利用方法中并没有对尾矿中的重金属物质进行特别的处理，只是简单地将其作为一种原料来使用，这样并不能很好地解决重金属物质迁移转化进而对环境产生污染的问题。在三明大田所提取的样品检测结果显示，其主要成分和生料所用的黏土质原料接近，同时还含有一定量的铁质氧化物和微量元素，可以被用来全部代替黏土原料和铁质校正原料。

[0004] 掺入了稀土元素的水泥熟料在1350℃以上烧成，能够促进A矿的形成，增加硅酸盐相含量，减少熟料中的游离氧化钙，提高易烧性。同时能够降低熟料中液相出现的温度，增加液相量，促进A矿中Al2O3和Fe2O3固溶，提高A矿的水化活性。并且能够增加晶格的缺陷，加剧晶格的不对称要素，提高矿物的硬度，进而提高水泥熟料的质量。

[0005] 由于CeO2和ZrO2在高温下能够和一些重金属反应，产生结构稳定的固溶物，能够有效地减少在烧制和使用的过程中的重金属流失问题，在对原料和刚出厂的熟料中的Pb、Cd和Zn等重金属离子进行对比检测后，发现对Pb、Cd和Zn等重金属的固化率分别达到了56%、68%和73%，较未添加CeO2和ZrO2之前，重金属固化率有了大幅度的提高。

[0006] 同时由于纳米CeO2中Ce3+和Ce4+间的可逆转变过程伴随着氧空穴的生成与消除，因而具有极好的储氧和释氧的能力，单纯的CeO2的结构稳定性较差，而无法满足在较低温度下催化氧化的需求，但当掺杂有金属离子的CeO2和ZrO2形成固溶体时，由于晶格畸形和表面缺陷，能够引发CeO2和ZrO2在较低温度下的催化性能，进而能够对空气中的CO、氮氧化物和苯类物质等一些有机污染物产生催化分解作用，对空气净化产生积极的作用。通过这种重金属固化技术，我们成功地制备出一种稀土型重金属固化水泥熟料。

[0007] 经检索，国内外尚未有利用以铅锌尾矿和牡蛎壳为原料，以CeO2和ZrO2为固化剂，制备一种稀土型重金属固化水泥熟料的方法，该项目属于国内外首家研究发明的技术。本发明所涉及的主要原材料（铅锌尾矿）在我国储量丰富，所使用的制备方法简单且易于操作，能够回收利用铅锌尾矿和牡蛎壳的废弃物，有效地解决尾矿重金属污染的问题，经济效益显和环境效益著，具有很好的推广应用价值。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料的方法，制得的稀土型重金属固化水泥熟料能够降低烧结温度，起到了节能的作用，同时能够有效地固化铅锌尾矿中的重金属离子，实现了废物利用。其制备方法简单，成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益，能够被很好地投入规模化生产。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备的稀土型重金属固化水泥熟料包括以下原料：铅锌尾矿31~34wt%、牡蛎壳65.5~68.5wt%、固化剂0.5wt%。

[0011] 所述的固化剂是CeO2和ZrO2，其中CeO260~70 wt%，ZrO230~40 wt%。

[0012] 一种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备如上所述的稀土型重金属固化水泥熟料的方法：将牡蛎壳球磨成粉，加入固化剂、铅锌尾矿和水进行拌合，混合均匀后，经压制成段、预热和煅烧后，冷却至室温，即得稀土型重金属固化水泥熟料。

[0013] 具体步骤如下：

[0014] （1）将牡蛎壳在球磨机中球磨2h制得牡蛎壳粉末；

[0015] （2）在铅锌尾矿、牡蛎壳和固化剂总质量20%的水中加入固化剂，搅拌30分钟后，再加入铅锌尾矿和牡蛎壳粉末，搅拌均匀，制得生料；

[0016] （3）将生料压制成段后，在900℃的炉子中预热1h，升温至1350℃烧结1h，出炉冷却至室温后，即得稀土型重金属固化水泥熟料。

[0017] 此法制备出的环保型的高强度稀土水泥熟料，根据中国水泥发展中心测定的水泥生料易烧性等级划分标准（按1400℃的f-CaO含量），其生料配比方案易烧性价级为B级，而且熟料的烧成状况良好，结晶程度也较好，组成比例较为合理。按GB1/7671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO)》测试其28d的抗压强度结果显示达到了62.5R的标准。按照固体废物浸出毒性测定方法（HJ/T 299-2007）对试样进行浸出毒性实验，用ICP法对制品进行重金属溶出情况进行检测，重金属离子浸出浓度符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》，甚至部分重金属离子的浓度达到了GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水要求，重金属离子浸出浓度远小于未添加固化剂的铅锌尾矿稀土烧结砖的浸出浓度。说明这种利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料的方法克服了传统利用方法中的不足，在降低水泥的烧结温度的同时，提高易烧性的同时，还能固化废弃物中的重金属离子，减少甚至杜绝了水泥在使用过程中因酸雨腐蚀造成的重金属流失对环境的破坏。除此之外，稀土水泥熟料中的固化剂在和尾矿中的金属离子和非金属离子反应后产生的固溶体，还能够催化分解部分有害的有机污染物，可被应用于污染物的治理领域。如果能大量地推广使用，将对环境产生积极的影响。而且其制备方法简单易行，成本低廉，具有良好的经济效益，能够被很好地投入规模化生产。

[0018] 本发明的显著优点在于：

[0019] （1）原料与技术创新：以铅锌尾矿和牡蛎壳为原料，以CeO2和ZrO2作为固化剂，在有效的控制重金属物质流失问题的同时，还起到了矿化剂的作用提高了生料易烧性，提升了水泥的强度。同时，对空气净化产生积极的作用，被应用于污水处理、空气净化等环保领域。其方法简单易行，具有很强的操作性，能够被推广生产。

[0020] （2）经检索，国内外尚未有利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。

[0021] （3）低生产成本：主要原材料为铅锌尾矿和牡蛎壳，其大量产生于矿山开采和渔业生产的过程中，易于获得，成本很低，经济效益十分显著，具有很强定的市场竟争能力。

具体实施方式

[0022] 原料配方的重量配比为：铅锌尾矿31~34wt%、牡蛎壳65.5~68.5wt%、固化剂0.5wt%。

[0023] 利用利用牡蛎壳和铅锌尾矿制备稀土型重金属固化水泥熟料的制备方法具体步骤为：

[0024] （1）将牡蛎壳在球磨机中球磨2h制得牡蛎粉末；

[0025] （2）将固化剂加入到原料总质量20%的水中，搅拌30分钟后，制得固化剂的悬浮液；

[0026] （3）将悬浮液加入铅锌尾矿和牡蛎壳粉末并搅拌均匀；

[0027] （4）在生料压制成段后，在900℃的炉子中预烧1h；

[0028] （5）将温度提高至1350℃的烧结温度保温1h；

[0029] （6）出炉冷却至室温后即获得我们的稀土型重金属固化水泥熟料熟料。

[0030] 实施例1

[0031] 原料配方的重量配比：铅锌尾矿31%、牡蛎壳68.5wt%、固化剂0.5wt%（CeO260wt%，ZrO240wt%），按配方将三种原料称重，将牡蛎壳在球磨机中球磨2h制得牡蛎粉末，将固化剂加入到原料总质量20%的水中，搅拌30分钟后，再加入铅锌尾矿和牡蛎壳粉末搅拌均匀，将生料压制成段后，在900℃的炉子中预热1h，在将温度提高至1350℃的烧结温度保温1h，出炉冷却至室温后即获得我们的稀土型重金属固化水泥熟料熟料。

[0032] 按照GB1346-77，测定其在1350℃下锻烧所得的尾矿硅酸盐水泥的初凝和终凝时间，按GB1/7671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO)》，测试尾矿水泥在不同龄期的抗压强度，结果如表1-1所示。按照固体废物浸出毒性测定方法（HJ/T 299-2007）对制品进行浸出毒性实验，用ICP法对重金属溶出情况进行检测，结果如表1-2所示，重金属离子浸出浓度符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》，甚至部分重金属离子的浓度达到了GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水要求。

[0033] 表1-1试样的各项物理性能

[0034]

[0035] 表1-2熟料浸出液分析结果（mg/L）

[0036]

[0037] 实施例2

[0038] 原料配方的重量配比：铅锌尾矿32wt%、牡蛎壳67.5wt%、固化剂0.5wt%（CeO260wt%，ZrO240wt%），按配方将三种原料称重，将牡蛎壳在球磨机中球磨2h制得牡蛎粉末，将固化剂加入到原料总质量20%的水中，搅拌30分钟后，再加入铅锌尾矿和牡蛎壳粉末搅拌均匀，将生料压制成段后，在900℃的炉子中预热1h，在将温度提高至1350℃的烧结温度保温1h，出炉冷却至室温后即获得我们的稀土型重金属固化水泥熟料。

[0039] 按照GB1346-77，测定其在1350℃下锻烧所得的尾矿硅酸盐水泥的初凝和终凝时间，按GB1/7671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO)》，测试尾矿水泥在不同龄期的抗压强度，结果如表2-1所示。按照固体废物浸出毒性测定方法（HJ/T 299-2007）对制品进行浸出毒性实验，用ICP法对重金属溶出情况进行检测，结果如表2-2所示，重金属离子浸出浓度符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》，甚至部分重金属离子的浓度达到了GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水要求。

[0040] 表2-1试样的各项物理性能

[0041]

[0042] 表2-2熟料浸出液分析结果（mg/L）

[0043]

[0044] 实施例3

[0045] 原料配方的重量配比：铅锌尾矿33wt%、牡蛎壳66.5wt%、固化剂0.5wt%（CeO260wt%，ZrO240wt%），按配方将三种原料称重，将牡蛎壳在球磨机中球磨2h制得牡蛎粉末，将固化剂加入到原料总质量20%的水中，搅拌30分钟后，再加入铅锌尾矿和牡蛎壳粉末搅拌均匀，将生料压制成段后，在900℃的炉子中预热1h，在将温度提高至1350℃的烧结温度保温1h，出炉冷却至室温后即获得我们的稀土型重金属固化水泥熟料。

[0046] 按照GB1346-77，测定其在1350℃下锻烧所得的尾矿硅酸盐水泥的初凝和终凝时间，按GB1/7671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO)》，测试尾矿水泥在不同龄期的抗压强度，结果如表3-1所示。按照固体废物浸出毒性测定方法（HJ/T 299-2007）对制品进行浸出毒性实验，用ICP法对重金属溶出情况进行检测，结果如表3-2所示，重金属离子浸出浓度符合GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》，甚至部分重金属离子的浓度达到了GB3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类水要求。

[0047] 表3-1试样的各项物理性能

[0048]

[0049] 表3-2熟料浸出液分析结果（mg/L）