本发明涉及一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法。该法以阴、非离子表面活性剂为复合乳化剂，采用预乳化工艺，实施种子半连续乳液聚合，当核相预乳液加入量为40～85wt％时，开始向核相预乳液储罐中以一定速度滴加入壳相预乳液，保持饥饿态实施乳液聚合。本发明所制备含氟丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的核、壳相间有一个过渡层，因此核、壳相结合性好，不易剥离。所获得乳液的乳胶膜不仅硬度高、成膜温度低，而且乳胶膜不会“发雾”，粘连性也大幅降低。本发明得到的含氟丙烯酸酯聚合物乳液不仅具有核壳结构，而且其氟含量呈梯度分布，涂膜拒水性好，可用于涂料、纺织品防水防油剂的聚合物组分。
1.氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯聚合物核/壳乳液的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
将去离子水加入阴离子和非离子复配的复合乳化剂中，搅拌至乳化剂完全溶解，得到复合乳化剂水溶液；将核相丙烯酸酯单体加入复合乳化剂水溶液中，1000r/min～5000r/min机械搅拌10～30min，得到含固量为30～50wt％的核相预乳液；将壳相丙烯酸酯单体、含氟烷基丙烯酸酯、功能性单体加入复合乳化剂水溶液中，用高剪切乳化机于3000r/min～
20000r/min搅拌1～10min，得到含固量为40～55wt％的壳相预乳液；
将核相预乳液的10～30wt％与3～10倍于其质量的复合乳化剂水溶液、引发剂水溶液加入到反应瓶中，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的20～40％，加热至60～85℃，待体系有蓝色荧光时，开始计时；
(3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备
待反应釜中乳液有蓝色荧光时，计时10～30min后开始滴加入除去第(2)步中所用的剩余核相预乳液和引发剂水溶液，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的30～70％；当加入的核相预乳液质量为其总质量的40～85％时，开始向核相预乳液储液罐中滴加壳相预乳液，并保持“饥饿态”进料，1～6h加完壳相预乳液，保温0.5～1h，补加引发剂水溶液，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的10～30％，然后保温反应0.5～2h，降温至30～45℃，调节pH＝7～8，过滤，出料，得到的乳液即为具有核/壳结构，氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯乳液。
2.如权利1所述的氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯聚合物核/壳乳液的制备方法，其特征在于：复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子乳化剂的复配物，其中，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、琥珀酸单酯磺酸二钠A501、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚OP、辛基酚聚氧乙烯醚TX、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、平平加O、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚或吐温中的一种或几种；乳化剂用量为丙烯酸类单体总质量的1.0wt％～5.0wt％，阴离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：3～3：1。
3.如权利1所述的氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯聚合物核/壳乳液的制备方法，其特征在于：核相丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；壳相丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一种或几种；功能性单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种；含氟烷基丙烯酸酯的结构为：其中，R1＝H，CH3；Rf为C1～6烷基中的氢原子部分或全部由氟原子替换的多氟烷基。
4.如权利1所述的氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯聚合物核/壳乳液的制备方法，其特征在于：梯度含氟层的制备方法为，当核相预乳液加入反应体系的质量为其总质量的40～
85wt％时，开始以一定流速向核相预乳液储液罐中注入壳相预乳液，然后保持“饥饿态”加料法进行加料，保温反应，直至所有的预乳液全部加完。
5.如权利1所述的氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯聚合物核/壳乳液的制备方法，其特征在于：所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种；所有单体预乳液加完后补加的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、过氧化氢-FeSO4、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或几种；引发剂用量为单体总质量的0.2wt％～1.5wt％。
一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及含氟丙烯酸酯聚合物制备技术领域，具体为一种含氟量梯度分布的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法。
背景技术
[0002] 含氟丙烯酸酯聚合物乳液(简称氟丙乳液)是一种新型、高性能丙烯酸酯乳液，除具有丙烯酸树脂抗老化、保色保光等特性外，含氟单体的加入大大提高了树脂的耐水性、耐油性、耐候性、耐溶剂性和耐沾污性。氟丙树脂的这些性能与其含氟量密切相关，含氟量高乳胶膜性能优异，含氟量低乳胶膜性能提升不大。如何在含氟量一定的情况下，使聚合物外层具有尽可能高的氟元素含量，最大程度发挥含氟单体的作用是含氟聚丙烯酸酯合成研究关注的问题之一。
[0003] 将含氟丙烯酸酯聚合物乳液制成具有核/壳结构的乳液，将含氟丙烯酸酯单体用于壳相，可以提高乳胶膜表面层的含氟量。同时，具有核壳结构的乳液也便于通过调节核/壳相组成制备硬度高、成膜温度低的含氟丙烯酸酯聚合物乳液，但由于核/壳乳液的核、壳相组成不同，其核相聚合物与壳相聚合物存在折射率差异，并可能导致乳液膜的“发雾”，同时低的壳相玻璃化温度虽然能降低聚合物的最低成膜温度，但却增加了乳胶膜的粘连性。此外，核、壳相组成的差异也会导致聚合过程中新生乳胶粒子和凝胶的产生。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法。
[0005] 为此，本发明采用下列技术方案：
[0006] 一种氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备方法，其步骤包括：
[0007] (1)单体预乳化液制备
[0008] 将去离子水加入阴离子和非离子复配的复合乳化剂中，搅拌至乳化剂完全溶解，得到复合乳化剂水溶液；将核相丙烯酸酯类单体加入复合乳化剂水溶液中，1000r/min～5000r/min机械搅拌10～30min，得到含固量为30～50wt％的核相预乳液；将壳相丙烯酸酯类单体、含氟烷基丙烯酸酯、功能性单体加入复合乳化剂水溶液中，用高剪切乳化机于
3000r/min～20000r/min搅拌1～10min，得到含固量为40～55wt％的壳相预乳液；
[0009] (2)种子乳液制备
[0010] 将核相预乳液的10～30wt％与3～10倍于其质量的复合乳化剂水溶液、引发剂水溶液加入到反应瓶中，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的20～40％，加热至60～85℃，待体系有蓝色荧光时，开始计时；
[0011] (3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备
[0012] 待反应釜中乳液有蓝色荧光时，计时10～30min后开始滴加入除去第(2)步中所用的剩余核相预乳液和引发剂水溶液，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的30～70％；当加入的核相预乳液质量为其总质量的40～85％时，开始向核相预乳液储液罐中滴加壳相预乳液，并保持“饥饿态”进料，1～6h加完壳相预乳液，保温0.5～1h，补加引发剂水溶液，引发剂水溶液加入量为引发剂水溶液总量的10～30％，然后保温反应0.5～2h，降温至30～45℃，调节pH＝7～8，过滤，出料，得到的乳液即为具有核/壳结构，氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0013] 复合乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子乳化剂的复配物。其中，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、琥珀酸单酯磺酸二钠(A501)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(OP)、辛基酚聚氧乙烯醚(TX)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、平平加(O)、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；乳化剂用量为丙烯酸类单体总质量的1.0wt％～5.0wt％，阴离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：3～3：1。
[0014] 核相丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；壳相丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一种或几种；功能性单体为：N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种；含氟烷基丙烯酸酯的结构为：
[0015]
[0016] 其中，R1＝H，CH3；Rf为C1～6烷基中的氢原子部分或全部由氟原子替换的多氟烷基。
[0017] 梯度含氟层的制备方法为，当核相预乳液加入反应体系的质量为其总质量的40～85wt％时，开始以一定流速向核相预乳液储液罐中注入壳相预乳液，然后保持“饥饿态”加料法进行加料，保温反应，直至所有的预乳液全部加完。
[0018] 所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，偶氮二异咪唑啉盐酸盐(VA-044)，偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中的一种或几种；所有单体预乳液加完后补加的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、过氧化氢-FeSO4、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)中的一种或几种；引发剂用量为单体总质量的0.2wt％～1.5wt％。
[0019] 与现有含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液制备技术相比，本发明所制备含氟丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的核、壳相间有一个过渡层，因此核、壳相结合性好，不易剥离。在聚合时不会由于核、壳相组成差异造成大量新乳胶粒子和凝胶的产生。所获得乳液的乳胶膜不仅硬度高、成膜温度低，而且乳胶膜不会“发雾”，粘连性也大幅降低。本发明得到的含氟丙烯酸酯聚合物乳液不仅具有核壳结构，而且其氟含量呈梯度分布，涂膜拒水性好，可用于涂料、纺织品防水防油剂的聚合物组分。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
[0021] 实施例1：
[0022] (1)单体预乳化液制备
[0023] 将117.2g去离子水加入1.6g辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和1.2g十二烷基磺酸钠(SDS)中，搅拌至乳化剂完全溶解，得到复合乳化剂水溶液。将30g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸丁酯缓慢加入25g复合乳化剂水溶液中，3000r/min机械搅拌20min，得到核相预乳液；将15g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、2g甲基丙烯酸、3g N-羟甲基丙烯酰胺、10g丙烯酸十二氟庚酯加入40g复合乳化剂水溶液中，用高剪切乳化机于20000r/min转速剪切10min，得到壳相预乳液。
[0024] (2)种子乳液制备
[0025] 将13g核相预乳液、25g复合乳化剂水溶液、3g 5wt％过硫酸钾水溶液加入到四口烧瓶中，加热至78～80℃，保温反应。待体系有蓝色荧光时，即表示已经生成种子乳液。此时，开始保温反应。
[0026] (3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备
[0027] 保温反应15min后，开始以0.87ml/min的速度滴加入剩余52g核相预乳液，并于45min滴加完2g 5wt％的过硫酸钾水溶液。当滴加核相预乳液45分钟后，核相预乳液质量为其总质量的80％时，开始以0.58ml/min的速度向核相预乳液罐中滴加壳相预乳液，同时滴加2ml 5wt％的过硫酸钾水溶液，保温反应，约3h15min滴加完壳相预乳液和引发剂，保温反应1h，再补加1g 5wt％的过硫酸钾水溶液，保温熟化2h。然后降温至体系温度为45℃，用浓氨水调节乳液pH＝7～8，搅拌降温至室温，200目滤布过滤，出料。得到的具有蓝光的乳液即为氟含量梯度分布的含氟聚丙烯酸酯核/壳乳液。
[0028] 所获得乳液的含固量为49±2wt％，离心稳定性：3000r/min×15min离心不分层漂油。该乳液膜的邵氏硬度为H，成膜温度9℃。
[0029] 实施例2：
[0030] (1)单体预乳化液制备
[0031] 将120g去离子水加入3.0g A501和2.0g平平加O25中，搅拌至乳化剂完全溶解，得到复合乳化剂水溶液。将40g甲基丙烯酸甲酯缓慢加入25g复合乳化剂水溶液中，3000r/min机械搅拌20min，得到核相预乳液；将10g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸、4.0g丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸十二氟庚酯加入40g复合乳化剂水溶液中，用高剪切乳化机于20000r/min转速剪切10min，得到壳相预乳液。
[0032] (2)种子乳液制备
[0033] 将6.5g核相预乳液20.0g复合乳化剂水溶液、2.0g 5wt％过硫酸铵水溶液加入到四口烧瓶中，加热至78～80℃。待体系有蓝色荧光时，即表示已经生成种子乳液。此时，开始保温反应。
[0034] (3)氟含量梯度分布的含氟丙烯酸酯核/壳乳液的制备
[0035] 保温反应30min后，开始以0.65ml/min的速度滴加入剩余58.5g核相预乳液，并于50min滴加完3g 5wt％的过硫酸铵水溶液。当滴加核相预乳液50min后，核相预乳液质量为其总质量的60％时，开始以0.59ml/min的速度向核相预乳液罐中滴加壳相预乳液，同时滴加2ml 5wt％的过硫酸铵水溶液，保温反应，约3h滴加完壳相预乳液和引发剂，保温反应1h，
