调控聚氧乙烯环带球晶形成和球晶生长速率的方法

摘要

本发明涉及一种利用嵌段共聚物调控聚氧化乙烯形成环带球晶并调控环带球晶生长速率的方法。将PS?b?PMMA嵌段共聚物的溶液与PEO的溶液共混获得PEO/PS?b?PMMA共混液，通过调整PS?b?PMMA的嵌段比例从0％至100％、共混比例PEO/PS?b?PMMA从100％至50％、结晶温度从120℃至20℃以1℃/min的速度降温，可调控PEO环带球晶的形成及调控环带球晶的生长速率。本发明的方法简便易行、无需大型设备、条件温和、易控，适用性广，使其作为特殊光学材料的应用成为可能，有利于聚氧化乙烯材料的发展。

权利要求

1.一种调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法，其特征在于：将PS-b-PMMA嵌段共聚物的溶液与PEO的溶液共混获得PEO/PS-b-PMMA共混液，通过调整PS-b-PMMA的嵌段比例从0％至

100％、共混比例PEO/PS-b-PMMA从100％至50％、结晶温度从120℃至20℃以1℃/min的速度降温，调控PEO环带球晶的形成，所述共混液先形成膜样品，然后以10℃/min速度从室温加热到120℃并在该温度保持

6min。

2.如权利要求1所述的调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法，其中所述溶液为甲苯溶液。

3.如权利要求1所述的调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法，其中所述调控PEO环带球晶的形成包括调控环带球晶的带宽间距由3微米到15微米，随着PS-b-PMMA嵌段共聚物中PMMA嵌段含量的增大，所形成PEO环带球晶的环带间距变窄，环带越明显、清晰。

4.一种调控聚氧化乙烯环带球晶生长速率的方法，其特征在于：将PS-b-PMMA嵌段共聚物的溶液与PEO的溶液共混获得PEO/PS-b-PMMA共混液，通过调整PS-b-PMMA的嵌段比例从

0％至100％、共混比例PEO/PS-b-PMMA从100％至50％、结晶温度从120℃至20℃以1℃/min的速度降温，调控PEO环带球晶的生长速率从22.40μm/s至0.22μm/s。

5.如权利要求4所述的调控聚氧化乙烯环带球晶生长速率的方法，其中所述溶液为甲苯溶液。

6.如权利要求4所述的调控聚氧化乙烯环带球晶生长速率的方法，其中还包括所述共混液先形成膜样品，然后以10℃/min速度从室温加热到120℃并在该温度保持6min。

7.如权利要求4所述的调控聚氧化乙烯环带球晶生长速率的方法，其中所述PEO环带球晶的生长速率随着PMMA嵌段比例的增加而明显下降，随着共混比例PEO/PS-b-PMMA的下降而明显下降。

说明书

调控聚氧乙烯环带球晶形成和球晶生长速率的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚氧化乙烯材料，具体涉及一种调控聚氧化乙烯形成环带球晶的方法和调控环带球晶生长速率的方法。

背景技术

[0002] 聚氧化乙烯是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物，广泛应用于生物医药和工业等领域。由于其良好的生物相容性，在医学、生物化工等方面具有巨大潜力；然而，聚氧化乙烯材料的脆性及成膜性限制了其广泛的应用。两种或两种以上的聚合物进行共混的方法常用来制备在某些性能上有所改进的或具有独特性能的聚合物材料，并且至少一个组分为结晶聚合物的两种或两种以上的聚合物的混合物在商业材料中正在日益增多。近年来，研究者们关注得更多的体系主要还是晶态-非晶态共混体系。因此，研究该类体系结晶结构以及结晶行为的变化具有重要意义。

[0003] 对于聚氧乙烯(PEO)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合体系(B.C.Okerberg,H.Marand.J Mater Sci 2007,42:4521–4529.W.B.Liau,C.F.Chang.Journal of Applied Polymer Science,2000,76:1627–1636.M.Wang,H.-G.Braun,E.Meyer.Polymer 2003,44:5015–5021.)的研究发现，通过改变混合组分比例和结晶温度可获得树枝状、密集分枝状、针状、堆叠针状等多种形貌；随着PMMA含量的增加，PEO结晶生长速率减慢；共混比相同时，共混物的甲苯溶液的结晶速率比氯仿溶液的要高；PEO树枝状结晶的长度和浓密程度会随着PMMA含量的改变而改变。然而，迄今为止，还未见有利用嵌段共聚物调控PEO环带球晶形成和球晶生长速率的报道。

[0004] 本发明者通过在PEO中添加其中一嵌段(PMMA)与PEO相容而另一嵌段(PS)与PEO不相容的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，构建了PEO的环带球晶，并通过改变混合比例和嵌段比例调控环带球晶的带宽和环带球晶的生长速率，该方面研究将扩展PEO作为光学材料的应用前景，且未见文献报道。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的在于提供一种调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法。

[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种调控聚氧化乙烯环带球晶生长速率的方法。

[0007] 本发明具体涉及一种利用相容性-不相容性嵌段共聚物调控聚氧化乙烯环带球晶的形成并调控环带球晶生长速率的方法。

[0008] 本发明的调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法包括：将PS-b-PMMA嵌段共聚物的溶液与PEO的溶液共混获得PEO/PS-b-PMMA共混液，通过调整PS-b-PMMA的嵌段比例从0％至100％、共混比例PEO/PS-b-PMMA从100％至50％、结晶温度从120℃至20℃以1℃/min的速度降温，调控PEO环带球晶的形成。

[0009] 一个优选的方案是所述PS-b-PMMA嵌段共聚物的溶液与PEO的溶液是甲苯溶液。

[0010] 在调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法中，还可包括所述共混液先形成膜样品，然后以10℃/min速度从室温加热到120℃并在该温度保持6min。

[0011] 本发明利用相容性-不相容性嵌段共聚物PS-b-PMMA作为单一添加剂，与聚氧化乙烯形成PEO/PS-b-PMMA体系。随着PEO/PS-b-PMMA体系中PMMA含量的增加，聚氧化乙烯球晶形态明显扭曲变形，最终形成类似羽毛状结构，可形成环带球晶。

[0012] 而且，随着PS-b-PMMA嵌段共聚物中PMMA嵌段含量的增大，所形成PEO环带球晶的环带间距变窄，环带相对越明显、清晰。因此，本发明的调控聚氧化乙烯环带球晶形成的方法还包括调控环带球晶的带宽。

[0013] 本发明还具体涉及调控环带球晶生长速率的方法，包括：将PS-b-PMMA嵌段共聚物与PEO的溶液共混获得PEO/PS-b-PMMA共混液，通过调整PS-b-PMMA的嵌段比例从0％至100％、共混比例PEO/PS-b-PMMA从100％至50％、结晶温度从120℃至20℃以1℃/min的速度降温，调控PEO环带球晶的生长速率从22.40μm/s至0.22μm/s。

[0014] 一个优选的方案是所述PS-b-PMMA嵌段共聚物的溶液与PEO的溶液是甲苯溶液。

[0015] 在调控聚氧化乙烯环带球晶生长速率的方法中，还可包括所述共混液先形成膜样品，然后以10℃/min速度从室温加热到120℃并在该温度保持6min。

[0016] 调控环带球晶生长速率的方法中，PEO环带球晶的生长速率随着PMMA嵌段比例的增加而明显下降，随着共混比例PEO/PS-b-PMMA的下降而明显下降。

[0017] 调控球晶生长速率的条件很宽松，几乎任何共混比例和任何嵌段比的嵌段共聚物都会得到不同生长速率的球晶；但是当PEO在体系中的比例少于50％时，其球晶形态很难辨认，所以球晶生长速率很难准确测得，所以，我们一般采用PEO大于50％的体系。对于(PEO+PS)体系，不同PEO/PS比例，其球晶生长速率不变；对于(PEO+PMMA)和(PEO+PS-b-PMMA)体系，随着PEO/PMMA或PEO/PS-b-PMMA的比例不同，球晶生长速率均不同。

[0018] 在一个具体实施方案中，本发明将聚氧化乙烯溶液和聚氧化乙烯/嵌段共聚物溶液的共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后得到聚合物和共混物膜样品，将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以1℃/min的速度降温至20℃结晶，通过调控嵌段共聚物与聚氧化乙烯的比例从100％至50％、嵌段共聚物两嵌段的比例从0％至100％，来调控聚氧化乙烯球晶的形态和生长速率。

[0019] 本发明通过调整聚氧化乙烯与聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的共混比例和调整聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯中两嵌段的比例，提供获得聚氧化乙烯环带球晶并调控环带球晶带宽和环带球晶生长速率的方法。本发明所提供的方法可以调控环带球晶的形成、环带球晶带宽和环带球晶生长速率，方法简便易行、条件温和易控，可获得具有不同环带球晶带宽和生长速率的聚氧化乙烯复合材料，使其作为特殊光学材料的应用成为可能。

附图说明

[0020] 图1为聚氧化乙烯的结晶形态(1A)和生长速率曲线(1B)。

[0021] 图2为聚氧化乙烯/聚苯乙烯(PEO/PS＝7/3)的结晶形态(2A)和生长速率曲线(2B)。

[0022] 图3为聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PMMA＝7/3)的结晶形态(3A)和生长速率曲线(3B)。

[0023] 图4为聚氧化乙烯/聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS15-b-PMMA85＝8/2)的结晶形态(4A)和生长速率曲线(4B)。

[0024] 图5为聚氧化乙烯/聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS50-b-PMMA50)共混比例分别为8/2(5A)和7/3(5B)时的结晶形态。

[0025] 图6为不同嵌段比的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对聚氧化乙烯球晶生长速率影响的比较。

[0026] 图7为聚氧化乙烯/聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS74-b-PMMA26＝8/2)的光学显微形态(7A)、结晶形态(7B)和结晶生长速率曲线(7C)。

具体实施方式

[0027] 以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳5实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

[0028] 实施例中所用材料见表1。

[0029] 表1

[0030]

[0031] 实施例1纯聚氧化乙烯结晶形态和生长速率曲线测试

[0032] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液一滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的结晶形态并记录结晶图像及计算结晶速度。图1为纯聚氧化乙烯结晶形态和生长速率曲线。纯聚氧化乙烯形成球晶。

[0033] 实施例2聚氧化乙烯/聚苯乙烯(PEO/PS＝7/3)的结晶形态和生长速率曲线测试[0034] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液与0.06g/mL的聚苯乙烯/甲苯溶液按体积比(7/3)共混，得共混液，取一滴该共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物共混物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的结晶形态并记录结晶图像以其计算结晶速度。图2为聚氧化乙烯/聚苯乙烯(PEO/PS＝7/3)的结晶形态和生长速率曲线结果。由于聚苯乙烯与聚氧化乙烯的不相容性，聚氧化乙烯/聚苯乙烯共混体系所得球晶形态不明显；结晶生长速率不受聚苯乙烯含量的影响。

[0035] 实施例3聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PMMA＝9/1)的结晶形态和生长速率曲线测试

[0036] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液与0.06g/mL的聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液按体积比(9/1)共混，得共混液，取一滴该共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物共混物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的结晶形态并记录结晶图像以其计算结晶速度。
图3为聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PMMA＝7/3)的结晶形态和生长速率曲线结果。
添加与聚氧化乙烯相容性的聚甲基丙烯酸甲酯，可获得典型的球晶形态，球晶生长速率随着聚甲基丙烯酸甲酯的含量增加而减小。

[0037] 实施例4聚氧化乙烯/聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS15-b-PMMA85＝8/2)的结晶形态和生长速率曲线测试

[0038] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液与0.06g/mL的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液按体积比(8/2)共混，得共混液，取一滴该共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物共混物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以
1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的结晶形态并记录结晶图像以其计算结晶速度。图4为聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS15-b-PMMA85＝8/2)的结晶形态和生长速率曲线结果。通过添加聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物可获得环带球晶形态，而球晶生长速率随着嵌段共聚物含量的增加而减小。

[0039] 实施例5聚氧化乙烯/聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS50-b-PMMA50)在不同共混比例下的结晶形态测试

[0040] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液与0.06g/mL的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液按体积比(8/2)和(7/3)共混，得两种共混比的共混液，分别取一滴共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物共混物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的结晶形态并记录结晶图像。图5为聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS50-b-PMMA50＝8/2)和(PEO/PS50-b-PMMA50＝7/3)的结晶形态结果。通过调控聚氧化乙烯与聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的共混比例，可调控环带球晶的带宽间距由3微米到15微米。

[0041] 实施例6不同嵌段比的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对聚氧化乙烯球晶生长速率影响的比较。

[0042] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。分别配置浓度为0.06g/mL嵌段比分别为74/26，50/50和15/85的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液，取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液与它们按体积比(8/2)共混，得三种共混液，分别取一滴共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物共混物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的结晶形态并记录结晶图像。图6为三种嵌段比的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对聚氧化乙烯球晶生长速率影响的比较。

[0043] 实施例7聚氧化乙烯/聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS74-b-PMMA26＝8/2)的光学显微形态和结晶形态比较及结晶生长速率曲线测试。

[0044] 将盖玻片置于适量piranha溶液(H2O2/H2SO4＝3:7v/v)中，加热煮10min，然后将基片取出用乙醇和水循环超声清洗，用高纯氮气吹干。取0.06g/mL的聚氧化乙烯/甲苯溶液与0.06g/mL的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯溶液按体积比(8/2)共混，得共混液，取一滴该共混液滴于盖玻片上，在空气中放置待溶剂完全挥发后即得聚合物共混物膜样品。将膜样品置于偏光显微镜热台上，以10℃/min速度加热到120℃并在该温度保持6min，然后以
1℃/min的速度降温至20℃，在此过程中观察该样品的光学显微镜图像，结晶形态并记录结晶图像以其计算结晶速度。图7为聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PS74-b-PMMA26＝8/
2)的结晶形态和生长速率曲线结果。

[0045] 其它实施例的结果如表1所示。

[0046] 表1不同共混物及不同共混比例下的结晶生长速率

[0047]