一种锂离子电池负极材料的制备方法

摘要

本发明提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料的化学组成为Na3VO4，该材料为颗粒状，平均尺寸约为500nm。其制备方法是将碳酸钠溶液及六次甲基四胺溶液加入五氧化二钒溶液中，得到混合液；再将混合液转移至水热釜内衬中至80%体积，干燥后将该产物于450~650℃下煅烧5~10h，得到Na3VO4锂离子电池负极材料。采用液相法结合固相法合成，可控性强，重复性好。制得的Na3VO4颗粒可用作新型锂离子电池负极材料；Na3VO4首次充、放电容量分别为244.8、471.6mAh/g，50次循环后充、放电容量为271、273.2mAh/g。

权利要求

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

（1）将碳酸钠、五氧化二钒、六次甲基四胺分别称取后溶解于蒸馏水，搅拌20min使其分别充分混合溶解后，将碳酸钠溶液及六次甲基四胺溶液加入五氧化二钒溶液中，搅拌20min以上，得到混合液；

（2）将步骤（1）中得到的混合液转移至水热釜内衬中至80%体积，于120~180℃鼓风烘箱中反应10~24h后，自然冷却至室温，得到中间产物；

（3）将步骤（2）反应得到的中间产物于80℃烘箱中烘12h后再于空气气氛下，450~650℃下煅烧5~10h得到Na3VO4锂离子电池负极材料；

该负极材料的化学组成为Na3VO4，该材料为颗粒状，平均尺寸约为500nm；

按摩尔比计，碳酸钠、五氧化二钒、六次甲基四胺的摩尔比为3:1:6。

说明书

一种锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种Na3VO4的制备方法，属于电化学电源领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，因其具有能量密度大，输出电压高，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽（-20℃～60℃），循环性能优越，可快速充放电，输出功率大，使用寿命长等优点而在便携电子产品中得到广泛应用。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏将直接影响锂离子电池的性能。目前，商用化锂离子电池负极材料主要为碳材料、合金材料以及钛酸锂材料。其中，碳材料是最早商用化的材料，至今仍在负极材料市场中占有统治地位。但是石墨材料理论容量较低，且存在锂枝晶析出造成的安全隐患问题。因此，开发新型石墨替代材料具有十分重要的意义。

[0003] 过渡族金属氧化物（TMOS）材料作为锂离子电池电极材料具有较好的电化学性能而受到了较为广泛的关注。其中钒基金属氧化物材料因其理论比容量大，循环稳定性好而受到科研工作者的广泛兴趣。我国钒资源丰富，但是综合利用程度不高，因此开发具有高容量的钒系化合物作为新型锂离子电池材料，对优化我国钒资源利用和促进经济发展都具有重要意义。前期研究表明Li3VO4负极材料具有较高的理论容量及稳定的循环稳性能，在锂离子电池中具有广阔应用前景。但锂资源储量有限，成本较高，不利于Li3VO4负极材料的商用化。探索新型、低成本、高容量钒基化合物负极材料对于研发高性能锂离子电池负极材料具有重要的意义。相比于锂，钠资源储量丰富，成本低廉。我们首次发现Na3VO4材料作为新型锂离子电池负极也具有较高的理论容量及良好的循环稳定性，但目前关于 Na3VO4作为锂离子电池负极材料的研究尚未见报道。基于以上研究背景，本发明涉及一种制备Na3VO4材料的方法，并首次将其应用于锂离子电池负极。

发明内容

[0004] 本发明所涉及的Na3VO4合成原料为碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺。将碳酸钠和五氧化二钒分别溶解于蒸馏水中，并于搅拌20min使其充分溶解；另外称取六次甲基四胺溶解于蒸馏水中，将溶解好的碳酸钠、六次甲基四胺溶液转移到溶解五氧化二钒溶液中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均一的溶液；最后将搅拌好的溶液转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱反应24h，自然冷却至室温；收集反应得到的前驱体于80℃烘箱中烘12h，并于空气气氛中550℃下煅烧5h得到Na3VO4负极材料。其原理就是利用水热反应制备出中间相产物，然后通过高温烧结提供反应能量，使中间相产物逐渐发生固相反应，最终得到结晶性能良好的Na3VO4材料。

[0005] 本发明所涉及的Na3VO4材料的制备方法以及Na3VO4的电化学性能具有以下几个显著的特点：

[0006] （1）采用液相法结合固相法合成，可控性强，重复性好；

[0007] （2）反应中间相溶液各成分混合均匀，烧结所所制备样品尺寸均匀，颗粒平均粒径为500 nm左右；

[0008] （3）本发明所制得的Na3VO4颗粒可用作新型锂离子电池负极材料；

[0009] （4）Na3VO4首次充、放电容量分别为244.8、471.6mAh/g，50次循环后充、放电容量为271、273.2mAh/g。

[0010] 附图说明：

[0011] 图1实施例1所制备Na3VO4 的XRD图谱。

[0012] 图2实施例1所制备Na3VO4的SEM图。

[0013] 图3实施例1所制备Na3VO4的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)。

[0014] 图4实施例2所制备Na3VO4 的XRD图谱。

[0015] 图5实施例3所制备Na3VO4 的XRD图谱。

[0016] 具体实施方式：

[0017] 实施例1

[0018] 材料合成步骤如下：

[0019] 1） 将碳酸钠和五氧化二钒分别称取3mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；

[0020] 2） 称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将A、C烧杯中溶液转移至B烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均一的溶液；

[0021] 3） 将步骤2）中得到的均与溶液转移到50ml水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱反应24h，自然冷却至室温；

[0022] 4） 将步骤3）反应得到的前驱体于80℃烘箱中烘12h，于空气气氛中550℃下煅烧5h得到Na3VO4负极材料。

[0023] 将实施例1所制备的Na3VO4样品进行XRD 测试，如图1 所示。结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为Na3VO4，对应于XRD 卡片JCPDS，no. 27-0827，含少量杂相。图2为所制备样品的SEM图，从图中可以看出，所制备的Na3VO4的形貌为颗粒状，颗粒平均粒径为500 nm。将实施例1所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Na3VO4样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图3为所制备的Na3VO4颗粒作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为244.8、471.6mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为271、273.2mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。

[0024] 实施例2

[0025] 材料合成步骤如下：

[0026] 1） 将碳酸钠和五氧化二钒按照摩尔比3：1分别称取3mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；

[0027] 2） 称取6mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将A、C烧杯中溶液转移至B烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均一的溶液；

[0028] 3） 将步骤2）中得到的均与溶液转移到50ml水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱反应24h，自然冷却至室温；

[0029] 4） 将步骤3）反应得到的前驱体于80℃烘箱中烘12h，于空气气氛中450℃下煅烧5h得到Na3VO4负极材料。

[0030] 将实施例2所制备的Na3VO4样品进行XRD 测试，如图4所示。结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为Na3VO4，对应于XRD 卡片JCPDS，no. 27-0827，含有部分杂质。

[0031] 实施例3

[0032] 材料合成步骤如下：

[0033] 1） 将碳酸钠和五氧化二钒按照摩尔比3：1分别称取3mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；

[0034] 2） 称取8mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将A、C烧杯中溶液转移至B烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均一的溶液；

[0035] 3） 将步骤2）中得到的均与溶液转移到50ml水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱反应24h，自然冷却至室温；

[0036] 4） 将步骤3）反应得到的前驱体于80℃烘箱中烘12h，于空气气氛中600℃下煅烧5h得到Na3VO4负极材料。

[0037] 将实施例3所制备的Na3VO4样品进行XRD 测试，如图5 所示。结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为Na3VO4，对应于XRD 卡片JCPDS，no. 27-0827，含少量杂质。