包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法

摘要

本发明利用一种处理，其包括在磷属元素化物半导体膜的表面上形成富含磷属元素区域的蚀刻处理。在许多实践方式中所述区域很薄，在很多实施方式中经常只有大约2至3nm厚。以前的研究者把所述区域留在原位而没有认识到它存在的事实和/或它的存在(如果已知)可损害所生成的器件的电子性能。本发明认识到，形成和除去所述区域有利地使所述磷属元素化物膜表面高度光滑并且电子缺陷减少。所述表面充分制备以供进一步器件制造。

权利要求

1.制造光伏器件的方法，所述方法包括以下步骤：a.提供包含至少一种磷属元素化物半导体的磷属元素化物半导体膜，所述磷属元素化物半导体包含锌和磷，所述膜具有表面；

b.处理所述膜，所述处理包括以下步骤：

i.将所述膜与第一蚀刻组合物以在所述膜的表面上有效形成富含磷的区域的方式接触；和ii.在氧化剂存在下，使用第二蚀刻组合物除去至少一部分所述富含磷的区域，所述第二蚀刻组合物相对于所述磷属元素化物半导体膜选择性地蚀刻所述富含磷的区域或其衍生物。

2.权利要求1的方法，其中所述除去步骤除去所述富含磷的区域的衍生物，所述衍生物包括磷属元素的氧化物。

3.权利要求1的方法，其中所述富含磷的区域是至少部分无定形的。

4.权利要求1的方法，其还包括将所述磷属元素化物膜整合入光伏器件中的步骤。

5.权利要求1的方法，其中所述第一和第二蚀刻组合物是不同的。

6.权利要求1的方法，其中所述第二蚀刻组合物是包含至少一种氧化剂的流体混合物。

7.权利要求6的方法，其中所述第二蚀刻组合物是水性的并且所述氧化剂包括含水过氧化氢。

8.权利要求1的方法，其中使所述第二蚀刻组合物在含有气体或蒸气相的氧化剂的环境中接触所述富含磷的区域。

9.权利要求1的方法，其中所述第二蚀刻组合物包含含氟物质。

10.权利要求1的方法，其中所述第一蚀刻组合物包含含溴物质。

11.权利要求1的方法，其中所述第二蚀刻组合物是水性的并且包含含水HF。

12.权利要求1的方法，其中所述第一蚀刻组合物包含含溴物质和至少一种醇。

13.权利要求12的方法，其中所述醇包括甲醇。

14.权利要求1的方法，其中所述第二蚀刻组合物是水性的并包含过氧化物。

15.权利要求1的方法，其中步骤a还包括将镁掺入至少一部分所述磷属元素化物半导体膜中，其中所述镁接近所述磷属元素化物半导体膜的表面部分。

说明书

包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法

[0001] 优先权

[0002] 本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年1月31日提交的美国临时申请No.61/592,946的优先权，所述申请题为“METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES 
INCORPORATING IMPROVED PNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS(包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法)”，其中该申请的全文为了所有目的以其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及形成适合用于微电子器件的磷属元素化物组合物的方法。更具体地，本发明涉及其中组合使用包括至少两阶段蚀刻和至少一次氧化的处理的方法，从而不仅清洁所述磷属元素化物膜表面，而且使得所述膜表面高度光滑而具有减少的电子缺陷。

背景技术

[0004] 磷属元素化物基半导体包括IIB/VA族半导体。磷化锌(Zn3P2)是一种IIB/VA族半导体。磷化锌和类似的磷属元素化物基半导体材料在薄膜光伏器件中作为光活性吸收体具有很大的潜力。例如，磷化锌据报告具有1.5eV的直接带隙、在可见光区域中的高光吸收度(例如，大于104至105cm-1)和长的少数载流子扩散长度(约5至约10μm)。这将允许高的电流收集效率。还有，例如Zn和P的材料是丰富的和低成本的。

[0005] 已知磷化锌是p-型或n-型的。迄今为止，制造p-型磷化锌要容易得多。制备n-型磷化锌，特别是使用适于工业规模的方法，仍然是具有挑战性的。这阻碍了基于磷化锌的p-n同质结的制造。因此，使用磷化锌的太阳能电池最通常用Mg肖特基接触(Schottky contact)或p/n异质结构造。示例性的光伏器件包括整合了基于p-Zn3P2/Mg的肖特基接触的那些并表现出约5.9％的太阳能转换效率。由于包含Zn3P2和金属例如Mg的结(junction)所得到约0.8eV的势垒高度，这样的二极管的效率理论上将开路电压限制到约0.5伏。

[0006] 可是，预期由通过分别具有p和n型电导性的相同半导体材料的连续区域来形成结的p/n同质结电池得到提高的效率和开路电压。p/n同质结的一个示例性优点是最小化能带结构中的不连续性而同时总的组成保持相同。并且，相邻的p/n材料的折射率将匹配，从而最小化反射损失。还有，热膨胀系数将匹配以最小化潜在的分层风险。

[0007] 一些研究者提出，p-型磷化锌层在与镁接触的同时加热的情况下能够原位形成p/n同质结。参见，例如，美国专利No.4,342,879。其他研究者已经利用分子束外延制备了n-型磷化锌。还尝试了制造n-型磷化锌的其他途径。然而，至少部分由于膜质量差、缺乏对膜化学计量的控制和/或缺乏对形成高质量p/n结的控制，这类方法通常得到光伏性能差的器件(如果有的话)。

[0008] 很多研究和开发工作集中在改善包括磷属元素化物基半导体的光电子器件、特别是光伏器件的电子性能。一种挑战涉及磷属元素化物膜在沉积时的表面质量。经常，这种表面的表面质量由于例如粗糙度、电子缺陷、晶体结构缺陷、污染等的问题对于进一步器件形成是不适宜的。因此，实施一种或多种处理以改善表面质量。例如，机械抛光具有使粗糙表面平面化的益处，但是倾向于损害表面晶体结构。氢等离子体处理清理杂质，但是损害表面晶体结构。利用蚀刻组合物例如甲醇中的Br2的常规蚀刻技术已经用于消除抛光和等离子体的损害、自然氧化物和其他杂质例如外来污染碳，然而由此产生的表面的电子质量低。因此，仍然需要提供具有改进的电子特性的磷属元素化物膜的方案。

发明内容

[0009] 本发明提供包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法。具体地，本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些膜的光伏器件表现出改进的电子性能。作为概述，本发明利用了一种处理，其包括在所述磷属元素化物膜的表面上形成富含磷属元素的区域的蚀刻处理。所述区域很薄，在很多实施方式中经常只有大约2至3nm厚。以前的研究者把所述区域留在原位而没有认识到它的存在可损害所生成的器件的电子性能。本发明认识到，形成和除去所述区域有利地使得所述磷属元素化物膜表面高度光滑而电子缺陷减少。所述表面被良好准备以供进一步器件制造。由此产生的磷属元素化物膜可以整合入各种各样的微电子器件中，包括光伏器件、抗静电膜、抗反射叠层、电磁屏蔽、热效电化学窗、电致变色窗、电致发光灯、液晶和其他平板显示器、发光二极管、激光二极管、透明膜片开关、触摸屏、紫外光导检测器、热电装置、光偏振阶跃指示器、红外线和其他传感器、固态激光器以及其他光电子和微电子器件。

[0010] 在一个方面，本发明涉及制造光伏器件的方法，所述方法包括以下步骤：

[0011] a.提供包含至少一种磷属元素化物半导体的磷属元素化物半导体膜，所述膜具有表面；

[0012] b.处理所述膜，所述处理包括以下步骤：

[0013] i.将所述膜与第一蚀刻组合物以在所述膜的表面上有效形成富含磷属元素的区域的方式接触；和

[0014] ii.除去至少一部分所述富含磷属元素区域。

附图说明

[0015] 图1是包括磷属元素化物半导体的说明性光伏器件的横截面示意图。

[0016] 图2(a)、(b)和(c)显示了化学处理的Zn3P2衬底的Zn 2p3/2和P 2p的高分辨XPS分析。

[0017] 图3显示了化学处理的Zn3P2衬底的时间解析(time-resolved)PL衰减迹线和稳态PL谱。

[0018] 图4将从Hg/Al2O3/Zn3P2器件收集的归一化电容数据与不存在表面阱状态的情况下的预期理想性能进行了比较。

具体实施方式

[0019] 下面描述的本发明的实施方式不意图是穷尽的或将本发明限制于下面的详细说明中公开的精确形式。相反地，选择和描述的实施方式是使得本领域的其他技术人员可以领会和了解本发明的原理和实施。本文中引用的所有专利、未决的专利申请、公布的专利申请和技术论文为了所有目的以它们各自的全部内容通过引用并入本文。

[0020] 本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些膜的光伏器件表现出改进的电子性能。

[0021] 术语“磷属元素化物”或“磷属元素化合物”是指包含至少一种磷属元素和至少一种除磷属元素以外的元素的分子。术语“磷属元素”是指元素周期表VA族的任何元素。这些也称为VA族或15族元素。磷属元素包括氮、磷、砷、锑和铋。优选磷和砷。最优选磷。

[0022] 除了所述磷属元素之外，磷属元素化物的其他元素可以是一种或多种金属和/或非金属。在一些实施方式中，非金属可以包括一种或多种半导体。合适的金属和/或半导体的例子包括Si、过渡金属、IIB族金属(Zn，Cd，Hg)、包括在镧系中的金属、Al、F、Ga、In、Tl、Sn、Pb、H、这些的组合，等等。除了上面提出的半导体材料之外，这类非金属的其他例子包括B、S、Se、Te、C、O、这些的组合，等等。非金属磷属元素化物的例子包括磷化硼、氮化硼、砷化硼、锑化硼、这些的组合等等。除一种或多种磷属元素之外包含金属和非金属成分二者的磷属元素化物本文中被称为混合磷属元素化物。混合磷属元素化物的例子包含(a)Zn和/或Cd的至少一种，(b)P、As和/或Sb的至少一种，和(c)Se和/或S的至少一种，这些的组合等等。

[0023] 金属、非金属和混合磷属元素化物的许多实施方式是光电活性的和/或显示出半导体特性。这类光电活性和/或半导体性磷属元素化物的例子包括铝、硼、镉、镓、铟、镁、锗、锡、硅和/或锌中一种或多种的磷化物、氮化物、锑化物和/或砷化物。这类化合物的说明性例子包括磷化锌、锑化锌、砷化锌、锑化铝、砷化铝、磷化铝、锑化硼、砷化硼、磷化硼、锑化镓、砷化镓、磷化镓、锑化铟、砷化铟、磷化铟、锑化铝镓、砷化铝镓、磷化铝镓、锑化铝铟、砷化铝铟、磷化铝铟、锑化铟镓、砷化铟镓、磷化铟镓、锑化镁、砷化镁、磷化镁、锑化镉、砷化镉、磷化镉、这些的组合等等。它们的具体例子包括Zn3P2、ZnP2、ZnAr2、ZnSb2、ZnP4、ZnP、这些的组合等等。

[0024] 磷属元素化物组合物的优选实施方式包含至少一种IIB/VA族半导体。IIB/VA族半导体通常包含(a)至少一种IIB族元素和(b)至少一种VA族元素。IIB元素的例子包括Zn和/或Cd。Zn目前是优选的。VA族元素(也称为磷属元素)的例子包括一种或多种磷属元素。磷目前是优选的。

[0025] IIB/VA族半导体的示例性实施方式包括磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、磷化镉(Cd3P2)、砷化镉(Cd3As2)、锑化镉(Cd3Sb2)，这些的组合等等。也可以使用包含IIB族物质的组合和/或VA族物质的组合的IIB/VA族半导体(例如CdxZnyP2，其中x和y各自独立地是约0.001至约2.999并且x+y是3)。在说明性实施方式中，IIB/VA族半导体材料包含p-型和/或n-型Zn3P2。任选地，其他种类的半导体材料也可以加入所述组合物中。

[0026] 用于本发明实践中的磷属元素化物组合物在供应或形成时可以是无定形的和/或晶体，但是在进行本发明的处理之前理想地是晶体。晶体实施方式可以是单晶或多晶，虽然单晶实施方式是优选的。示例性的晶相可以是四方晶相、立方晶相、单斜晶相等等。四方晶相是更优选的，特别是对于磷化锌而言。

[0027] 具有光电和/或半导体特性的磷属元素化物组合物可以是n-型或p-型的。这样的材料可以是内部和/或外部掺杂的。在许多实施方式中，可以以有效地帮助建立希望的载流子密度的方式使用外部掺杂剂，例如在约1013cm-3至约1020cm-3范围内的载流子密度。可以使用广泛的外部掺杂剂。外部掺杂剂的例子包括Al、Ag、B、Mg、Cu、Au、Si、Sn、Ge、Cl、Br、S、Se、Te、N、I、In、Cd、F、H、这些的组合等等。

[0028] 本发明实施中的磷属元素化物膜可以具有大范围的厚度。合适的厚度可以取决于包括膜的用途、膜的组成、用于形成膜的方法、膜的结晶度和形态的因素和/或类似因素。在光伏应用中，对于光伏性能而言，希望的是膜具有有效捕集入射光的厚度。如果膜过薄的话，太多的光可能穿过所述膜而没有被吸收。太厚的层将提供光伏功能性，但在使用了比有效光捕集所需更多的材料的意义上是浪费的，并且由于串联电阻提高而降低了填充因数。在许多实施方式中，磷属元素化物膜的厚度在约10nm至约4微米，或甚至从约50nm至约1.5微米的范围内。例如，用于形成p-n、p-i-n、肖特基结等的至少一部分的具有p-型特征的薄膜，其厚度可以在约1至约5μm、优选约2至约3μm的范围内。用于形成p-n、p-i-n等的至少一部分的具有n-型特征的薄膜，其厚度可以在约0.02至约2μm、优选约0.05至约0.2μm的范围内。

[0029] 磷属元素化物膜可以由单层或多层形成。单层可以整体上具有总体均一的组成，或可以具有在整个膜中变化的组成。在多层叠层中的层通常具有与相邻层不同的组成，尽管在这样的实施方式中不相邻的层的组成可以相似或不同。

[0030] 磷属元素化物膜理想地负载在合适的衬底上。示例性的衬底可以是刚性的或柔性的，但在所得到的微电子器件可以与非平坦表面结合使用的那些实施方式中，理想地是柔性的。衬底可以具有单层或多层构造。当所述磷属元素化物膜将整合入光电子器件中时，如果所述器件是正面朝上构建的，那么所述衬底可以包括在完成的器件中将在所述膜下面的那些层的至少一部分。或者，如果所述器件是倒转制造的话，则所述衬底可以是在完成的器件中将在所述膜上面的层的至少一部分。

[0031] 本发明的处理可以用于显著改善磷属元素化物膜的表面质量。通常，原样提供的磷属元素化物膜具有许多质量问题，希望的是所述问题被解决以提供具有更好的电子性能的光电子器件。质量问题包括抛光损害、自然氧化物、外来碳、其他表面杂质等等。诸如这些的质量问题可引起例如不当的表面缺陷密度、不当的表面阱状态、不当的表面复合速度等的问题。

[0032] 根据本发明的处理，磷属元素化物膜以在所述膜的表面上有效形成富含磷属元素的区域的方式与第一蚀刻组合物接触。在本文中使用时，富含磷属元素是指所述区域包含比磷属元素化物半导体膜(所述区域形成在其上)更高原子百分率的磷属元素。例如，Zn3P2是包含40原子％磷的磷属元素化物半导体。在磷化锌上形成的富含磷属元素区域将是具有大于40原子重量％的磷和/或其他磷属元素的区域。

[0033] 所述富含磷属元素区域中磷属元素的过量可以由下式给出

[0034] [[％PR-％PF]/％PF]x100％

[0035] 其中％PR是富含磷属元素区域中磷属元素的原子％，和％PF是所述磷属元素化物半导体膜中磷属元素的原子％。理想地，根据该式的磷属元素过量是至少10％，优选至少30％，更优选至少75％。

[0036] 磷属元素的原子百分率可以由任何合适的技术测定。示例性的技术包括深度剖面技术，例如XPS深度剖面技术和二次离子质谱(SIMS)。SIMS技术是优选的。理想地，在三个代表性试验样品或样品区域上进行分析。原子百分率取作三个样品的平均值。

[0037] 不希望受到约束，据信在很多实施方式中所述富含磷属元素区域包含分子磷属元素。术语“分子磷属元素”是指只由一种或多种磷属元素形成的分子。在有些情况下，所述富含磷属元素区域基本上整个全部是磷属元素和/或分子磷属元素。例如，利用本发明的处理来处理磷化锌膜可以产生基本上全部是磷的富含磷属元素区域。在这样的情况下，所述区域中磷属元素的原子百分率是100％。根据上式，相对于下层磷化锌的过量是150％。不希望受到约束，据信在很多实施方式中所述富含磷属元素区域至少部分是无定形的，但是也可以具有一些晶体域。

[0038] 所生成的富含磷属元素区域可以形成范围广泛的厚度。在很多实施方式中，所生成的富含磷属元素区域是相对薄的层，厚度约20nm或更低，甚至10nm或更低，或甚至7nm或更低。在很多实施方式中，所生成的富含磷属元素区域是厚度至少约1nm的相对薄的层。在代表性的实践方式中，利用本发明的原理处理磷化锌膜将形成厚度为2至3nm并具有强无定形特性的磷层。

[0039] 在很多实施方式中，用第一蚀刻组合物处理也可以蚀刻和除去一部分磷属元素化物半导体膜。所述蚀刻处理也可以除去碳、有机杂质和其他污染物。如果希望，可以利用掩模来保护磷属元素化物半导体膜表面的一个或多个部分抵御第一蚀刻组合物处理阶段(如果需要的话)。更理想地，特别是对于其中所述磷属元素化物膜将是光电子器件的组件的那些实施方式，更优选本发明的处理被应用于整个磷属元素化物膜。

[0040] 广泛范围的蚀刻组合物可以单独或组合作为第一蚀刻组合物使用。示例性的第一蚀刻组合物包括在溶剂例如一种或多种醇例如甲醇中包含含Br成分的蚀刻组合物。使用溴/甲醇作为蚀刻组合物是理想的，因为用这种试剂处理磷化锌在所述磷化锌上形成基本上无定形的磷区域。这样的覆盖层在后续的步骤中比较易于除去。可使用超过一种蚀刻试剂作为第一蚀刻组合物。如果使用超过一种这样的第一蚀刻组合物，它们可以一起和/或顺序使用。如果顺序使用，所述膜表面可以在蚀刻之间清洗。

[0041] 可以让所述第一蚀刻组合物以各种方式接触所述磷属元素化物膜表面。示例性的技术包括湿式工作台(bench)浸泡、喷洒技术、干相蚀刻、等离子体相蚀刻、离子研磨、聚焦束技术、化学蚀刻与机械抛光相结合、和这些的组合。在用第一蚀刻组合物处理之前，可以在所述磷属元素化物膜表面上实施抛光，例如化学和/或机械抛光。

[0042] 在一些实施方式中，在所述磷属元素化物半导体膜上所生成的富含磷属元素区域的覆盖度和厚度可用于评价所述蚀刻处理的适合时间长度。例如，在磷化锌膜的说明性情况中，蚀刻可进行足够的时间长度直到在所述膜表面上形成具有期望厚度例如在约1nm至约20nm范围内的厚度的磷区域。这种评价可以在经验测试中进行，并且然后产生这种水平的膜改变的蚀刻时间长度可以被引入标准制法中。

[0043] 所述第一蚀刻组合物可以在范围广泛的一种或多种温度下使用。通常，当利用湿式蚀刻技术时，第一蚀刻处理发生在高于所述蚀刻组合物的凝固点并且低于其沸点的温度下，同时避免可损害被处理的膜或它的衬底的极端温度。当利用干式蚀刻技术时，避免可损害所述磷属元素化物膜或衬底的极端温度。在示例性的实施方式中，在15℃至200℃范围内的温度将是合适的。由于在室温下蚀刻以合适的速率进行，所以室温是理想的和便利的。如果需要速率调节，则所述第一蚀刻组合物中的溴浓度可以根据需要增加(蚀刻速率更快)或降低(蚀刻速率较慢)。在很多实践方式中，在甲醇中0.5至10体积％范围内的溴浓度将提供合适的范围来选择合适的蚀刻速率。

[0044] 所述第一蚀刻处理理想地在保护的环境中发生以保护所述磷属元素化物膜和它的衬底免受周围环境的损害。在一些实施方式中，保护的环境可以包括氮气、氩气、二氧化碳、干净的干燥空气的气氛，这些的组合等等。压力可以是环境压力、真空或超过环境压力的压力。

[0045] 第一蚀刻组合物的处理可以以单次处理或者系列的两次或更多次蚀刻处理进行。在蚀刻之间，所述膜任选地可以用合适的清洗液体(例如水和/或醇)清洗和/或干燥。

[0046] 在第一阶段蚀刻之后，带有磷属元素化物膜的工件可以立即前进到下一个处理阶段。然而，在很多实施方式中，所述工件在进一步处理之前被清洗和任选干燥以避免第一处理阶段中使用的蚀刻组合物污染下一个处理阶段。

[0047] 本发明的处理还包括除去至少一部分富含磷属元素区域。更优选地，基本上除去整个富含磷属元素区域以暴露下层磷属元素化物半导体膜的表面。

[0048] 除去所述富含磷属元素区域可以利用各种技术单独或组合地实现。在示例性的实践方式中，利用一种或多种蚀刻组合物实现除去。可以使用干式和/或湿式蚀刻技术。理想地，利用不同于第一蚀刻组合物而且相对于下层磷属元素化物半导体膜选择性除去所述富含磷属元素区域或其衍生物(例如所述富含磷属元素区域的氧化形式是衍生物的一个例子)的蚀刻组合物来实现除去。理想地，所述选择性是至少3:1，更理想地至少10:1，甚至更理想地至少20:1，并且甚至更理想地至少100:1。所述选择性是在使用的工艺条件下，所述富含磷属元素区域或其衍生物相对于下层磷属元素化物半导体膜的蚀刻速率。

[0049] 在说明性的实践方式中，通过将所述富含磷属元素区域与第二蚀刻组合物(它可以与第一蚀刻组合物相同或不同)任选在一种或多种氧化剂存在下接触来实现所述富含磷属元素区域的除去。在一些实施方式中，第二蚀刻组合物是接触工件以实现蚀刻的流体混合物。所述氧化剂可以并入所述流体混合物中和/或可以作为气氛中的气体或蒸气存在。

[0050] 在氧化剂存在下，据信所述富含磷属元素区域随着蚀刻的进行被逐渐氧化。有利地，所生成的磷属元素氧化物相对于下层磷属元素化物半导体材料比较容易地和选择性地从所述工件上除去。另外，所述选择性除去以对于后续制造步骤留下高质量的光滑膜表面的方式发生。对于光电子器件、特别是光伏器件而言，应该除去无定形物质的相当部分、并更优选除去全部的无定形物质。即使所述富含磷属元素区域的厚度相当薄，在大约50nm或更低，和甚至10nm或更低，所述区域如果未充分除去，其存在仍然可能严重地和不利地影响电子性能。

[0051] 可以使用多种多样的氧化剂来实现所述富含磷属元素区域的氧化。示例性的氧化剂包括氧(例如干净的干燥空气中包含的氧含量)、过氧化物例如含水过氧化氢、臭氧、湿空气、以及夹带水和CO2的氮气，这些的组合等等。干净的干燥空气中的氧和/或含水过氧化氢是更优选的，因为这些温和的氧化剂的活性足以氧化富含磷属元素的基本上无定形的物质例如磷，但是又足够温和以避免过度降解下层磷属元素化物半导体材料。

[0052] 所述氧化剂可以在本发明的除去处理过程中的各个不同时间引入。在一些实施方式中，所述氧化剂作为上述第一蚀刻处理阶段与所述除去处理之间的单独处理步骤引入。在另外的实施方式中，所述氧化剂与用于所述除去处理的蚀刻组合物共同引入。在其他实施方式中，所述氧化剂与上述第一蚀刻处理阶段中使用的蚀刻组合物共同引入。在别的其他实施方式中，使用这些引入策略的两种或更多种的组合。

[0053] 使用所述氧化剂的处理步骤通常发生足够长的时限，以使得期望部分的、优选全部的无定形物质转化为氧化物。然而，如果所述处理进行太长时间，需要的磷属元素化物半导体材料的过度部分也可被氧化。在对于厚度为约2至3nm的无定形磷膜用含水过氧化氢(0.25wt％浓度)氧化并在25℃温度下在第二蚀刻处理阶段中被共同引入的说明性实施方式中，约30秒至约两分钟的处理时间将是合适的。

[0054] 对所述富含磷属元素区域的除去理想地包括利用第二蚀刻组合物，任选在一种或多种氧化剂之后和/或在其存在下发生。广泛的蚀刻组合物可以单独地或组合地作为第二蚀刻组合物使用。第二蚀刻组合物可以与用作第一蚀刻组合物的组合物相同或不同，但在很多实施方式中是不同的，因为在蚀刻作用方面更温和。适合用作第二蚀刻组合物的较优选的更温和的示例性蚀刻组合物包括含水HF(例如，其中HF浓度大致为约20重量％或更低，优选约10重量％或更低，或甚至1重量％或更低的溶液)、缓冲的HF、这些的组合等等。如果使用超过一种蚀刻组合物，它们可以一起和/或顺序使用。如果顺序使用，工件可以在蚀刻处理之间清洗。

[0055] 优选的第二蚀刻组合物包括含水HF。含水HF具有相对于需要的下层磷属元素化物除去磷属元素氧化物的优异选择性。

[0056] 可以让第二蚀刻组合物以各种方式与工件接触。示例性的技术包括湿式工作台浸泡、喷洒技术、干相蚀刻、等离子体相蚀刻、机械蚀刻、反向电镀(reverse electroplating)、这些的组合等等。

[0057] 第二蚀刻组合物的蚀刻进行足够长的时间段以除去存在的富含磷属元素区域或其衍生物的期望部分、优选全部，从而提供所述磷属元素化物半导体膜上的高质量表面以提高所生成的光电子器件的电子性能。如果第二蚀刻组合物与氧化剂共同引入，则所述第二蚀刻组合物在氧化剂共同引入停止之后再引入一定时间段，可能是理想的。这有助于确保所生成的蚀刻表面理想地没有无定形物质，以获得更好的电子性能。

[0058] 除去所述磷属元素氧化物的第二蚀刻处理可以在宽范围的一种或多种温度下发生。通常，当利用湿式蚀刻组合物时，第二蚀刻处理发生在高于所述蚀刻组合物的凝固点并且低于其沸点的温度下，同时避免可损害被处理的膜或它的衬底的极端温度。当利用干式蚀刻技术时，避免可损害所述膜或衬底的温度。在示例性的实施方式中，在15℃至300℃范围内的温度将是合适的。

[0059] 第二蚀刻阶段可以以单次处理或以系列的两次或更多次蚀刻处理进行。在蚀刻之间，所述膜任选可以用合适的清洗液体(例如水和/或醇)清洗和/或干燥。

[0060] 蚀刻理想地发生在保护的环境中以保护所述膜和它的衬底免受周围环境的损害。在一些实施方式中，保护的环境可以包括氮气、氩气、二氧化碳、干净的干燥空气的气氛，这些的组合等等。压力可以是环境压力、真空或超过环境压力的压力。

[0061] 在本发明的处理实施之后，磷属元素化物膜表面质量被极大改善。将所述改善的磷属元素化物膜整合入光电子器件、特别是光伏器件中，提供了很多优点。所述处理产生了良好制备用于进一步制造步骤的光滑表面。所述表面具有降低的表面缺陷密度和/或表面复合速率特性。所述方法适合于台式(bench top)或商业规模，提供了高通量和低成本的潜力。所述方法有利地可以在环境温度下进行。对于包含Mg:Zn3P2的样品，所述方法避免过度形成MgO。另外，通过这种方法显著降低和甚至避免了过度形成一种或多种表面材料例如ZnO和磷酸锌化合物(Zn3(PO4)2，Zn3(PO4)(OH)，Zn3(PO4)2·4H2O，等等)。

[0062] 本发明的方法可以与其他方案组合使用以达到器件性能的进一步改进。例如，在进行本发明的处理之后，所述磷属元素化物膜的性质可以利用金属化/退火/合金/除去技术进一步提高，所述技术描述于以Kimball等的名义与本申请同日提交的受让人的共同待决美国临时专利申请中，所述申请题为METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES INCORPORATING IMPROVED PNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS USING METALLIZATION/ANNEALING/REMOVAL TECHNIQUES(包括利用金属化/退火/除去技术改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法)，并具有代理人案号71956(DOW 0056P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。该处理除去了杂质并且产生电子缺陷减少的高度钝化表面。作为另一个选项，本发明的磷属元素化物膜可以是整合入p-n异质结中的p-型半导体膜，其中n-型材料利用以Boscoe等的名义的受让人的共同待决美国临时专利申请中描述的金属微调(metal tuning)技术形成，所述申请题为METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH REDUCED CONDUCTION BAND OFFSET BETWEEN PNICTIDE ABSORBER FILMS AND EMITTER FILMS(磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间具有降低的导带偏移的光伏器件的制造方法)，并具有代理人案号71957(DOW0057P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。

[0063] 图1显示了本发明的磷属元素化物膜可以如何整合入说明性的光伏器件50中。图1示意性地示出了包括已经按照本发明的方法处理的磷属元素化物半导体膜52的光伏器件50。为了说明的目的，膜52具有p-型特性并起到吸收体区的功能。膜52负载在衬底54上。任选的磷属元素化物合金层56提供在膜52上。不希望被约束，可能的是合金层56可以在所生成的光伏结中起到“I”层的作用。如果是这样，所生成的结将是p-i-n结。n-型发射体层58提供在合金层56之上。窗口层60提供在发射体层58之上。透明电极层62形成在窗口层60上。集电栅64形成在层62上。一个或多个环境保护屏障层(未显示)可用于保护器件50免受周围环境的影响。

[0064] 本发明现在将参考以下说明性实施例进行进一步描述。

[0065] 实施例1：主体Zn3P2晶片制备和表面蚀刻

[0066] 用于该研究的Zn3P2衬底通过物理蒸气输送工艺进行生长。红磷碎片和锌丸(99.9999％，Alfa Aesar)在850℃下合并以形成Zn3P2粉末，它们然后生长为直径1cm、长度4cm的多晶晶锭，晶粒尺寸为1–5mm2。参见A.Catalano，Journal of Crystal Growth 49(4)，681-686(1980)；F.C.Wang，R.H.Bube，R.S.Feigelson和R.K.Route，Journal of Crystal Growth 55(2)，268-272(1981)；G.M.Kimball，N.S.Lewis，H.A.Atwater和Ieee，Pvsc:2008 33rd Ieee Photovoltaic Specialists Conference，第1-4卷(2008)，150-155页。所生成的晶体用金刚石锯切块并用金钢石磨料膜抛光以产生Zn3P2晶片，其通过原子力显微术测量，均方根表面(RMS)粗糙度为2nm至3nm。在p-型、本征掺杂的Zn3P2样品上的霍耳效应(Hall effect)测量得到空穴密度约1015cm-3和空穴迁移率18cm2V-1s-1。以下称为“Br-蚀刻”的样品在含2-3％(v:v)Br2的CH3OH中浸泡30s，在CH3OH中清洗，并在N2(g)流下干燥。
在含2％Br2的CH3OH中蚀刻测得具有～30nm s-1的主体蚀刻速率并导致衬底具有1.3nm的RMS粗糙度。称为“HF-处理”的样品在10％HF–0.25％H2O2(v:v)(水溶液)中快速搅拌60s，在水中清洗，并在N2(g)流下干燥。

[0067] 实施例2：蚀刻的Zn3P2表面的X-射线光电子光谱表征

[0068] 利用Kratos表面科学仪器，以1486.7eV单色x-射线、0.35eV的检测线宽、在距曲面法线0°处的光电子收集，通过XPS监测Zn3P2衬底的表面化学组成。H.W.Nesbitt，G.M.Bancroft，R.Davidson，N.S.McIntyre和A.R.Pratt，American Mineralogist 89(5-6)，878-882(2004)。利用线性基线减除处理高分辨XP谱，其中Zn2p3/2区域采用9:1高斯洛伦兹(Gaussian–Lorentzian)积函数和P 2p区域采用纯洛伦兹(Lorentzian)积函数，双峰面积比限制为2:1，和双峰分离限制为0.877eV。Taniguchi，S.Suga，M.Seki，H.Sakamoto，H.Kanzaki，Y.Akahama，S.Endo，S.Terada和S.Narita，Solid State Communications 49(9)，867-870(1984)。化学覆盖层覆盖度通过Seah和Dench，M.P.Seah，在D.Briggs和M.P.Seah编著的Practical SurfaceAnalysis中，(John Wiley&Sons，Chichester，1990)，第二版，201-255页的方法计算。

[0069] 图2(a)-(c)显示了化学处理的Zn3P2衬底的Zn 2p3/2和P 2p的高分辨XPS分析。用含2％Br2的CH3OH蚀刻30s之后，所述衬底表现出整体化学计量的Zn和P物质，亚单层锌和磷氧化，和4.1±0.5单层的元素磷(P0)污染(图2a)。用10％HF–0.25％H2O2(水溶液)进一步处理所述Br-蚀刻的衬底60s选择性地将P0表面覆盖度降低到1.4±0.2单层，而没有引入Zn或P物质的额外表面氧化(图2b)。绝没有观察到所述化学处理的残留溴或氟且观察到是亚单层的碳污染。用含2％Br2的CH3OH蚀刻30s和然后暴露在空气中一周的衬底的高分辨XP谱(图
2c)显示了与存在4±2单层Znx(PO3)y物质一致的氧化的磷和氧化的锌的信号。表1显示了对于所述Zn3P2表面制备系列的表面锌和磷物质观察的结合能和高斯(Gaussian)宽度：

[0070] 表I.包括主体Zn3P2、残留元素磷和天然氧化的Zn 2p3/2和P 2p3/2物质的XPS结合能[0071]

[0072] 实施例3：对蚀刻的Zn3P2表面的稳态和时间解析光致发光测量

[0073] 利用488nm线的氩离子激光器(其利用声-光调制器以10kHz斩波)，对每个蚀刻的Zn3P2表面进行稳态PL测量。发射光通过单色仪到红外光电倍增管并且锁定放大器监测所述PL信号。在环境条件下并利用<10mW cm-2的激光功率收集稳态PL。时间解析PL测量用70ps、355nm、10μJ脉冲在10Hz下进行，所述脉冲由再生放大、锁模Nd:YAG激光脉冲的三倍频产生。
光纤收集发射光并且高速扫描照相机积分所述PL信号。时间解析PL数据的分析通过在高水平注入的假设下数学求解连续方程而进行。S.W.Feldberg，M.Evenor，D.Huppert和S.Gottesfeld，Journal of Electroanalytical Chemistry 185(2)，209-228(1985)；
D.Huppert，M.Evenor和Y.Shapira，Journal of Vacuum Science&Technology a-Vacuum Surfaces and Films 2(2)，532-533(1984)。在整体非辐射寿命为20ns和双极扩散系数为
1cm2s-1的固定假设下，唯一的可调参数是表面复合速度(SRV)，其在所述模拟中从103至
107cms-1变化。G.M.Kimball，A.M.Muller，N.S.Lewis和H.A.Atwater，Applied Physics Letters 95(11)，3(2009)；M.Bhushan，Journal of Applied Physics 53(1)，514-519(1982)；S.M.Sze和K.K.Ng，Physics of Semiconductor Devices，第三版(Wiley-Interscience，2006)。S.W.Feldberg，M.Evenor，D.Huppert和S.Gottesfeld，Journal of Electroanalytical Chemistry 185(2)，209-228(1985)。用于时间解析PL的激光脉冲的高强度足以达到峰值过剩载流子密度～1018cm-3的平带状态。S.W.Feldberg，M.Evenor，D.Huppert和S.Gottesfeld，Journal of Electroanalytical Chemistry 185(2)，209-228(1985)。

[0074] 图3显示了化学处理的Zn3P2衬底的时间解析PL衰减迹线和稳态PL谱。在高水平注入下，激光脉冲之后即刻的PL衰减动力学由表面复合的效应支配，并且得出定量估算的表面复合速率值，如下表2所示：

[0075] 表II.化学处理的Zn3P2的基于光致发光的表征结果，其中相对PL强度在890nm处记录，并且时间解析PL衰减用来确定表面复合速率(S)，和表面阱密度(Nt)利用关系式S＝Ntσ-16 2 7 -1vth导出(假定载流子俘获截面σ＝10 cm和载流子的热速度vth＝10cm s )

[0076]

[0077] (i)＝含2％(v:v)Br2的CH3OH中30s。

[0078] (ii)＝(i)+10％HF，0.25％H2O2(水溶液)中60s。

[0079] 在时间解析或稳态PL测量的任一种中，来自新抛光样品的PL是不可检测的(黑线，图3插图)。然而，用含2％Br2的CH3OH蚀刻30s除去了富含锌的表面氧化物表面层和/或表面下的机械损伤，得到具有容易观察的PL的衬底。在10％HF–0.25％H2O2(水溶液)中迅速搅拌60s的Br-蚀刻样品显示稳态PL强度增加2.3±0.2倍并且SRV值从2.8±0.1×104cm s-1降至
1.0±0.1×104cm s-1。暴露在空气中一周的Br蚀刻Zn3P2样品显示甚至比化学处理之后立即测试的样品更长的PL衰减，SRV值为1.8±0.1×103cm s-1。尽管暴露在空气中的Br-蚀刻Zn3P2样品的复合速率提高，但在低水平注入下观察到的较低稳态PL强度可由表面能带弯曲的增加来解释。R.R.Chang，R.Iyer和D.L.Lile，Journal of Applied Physics 61(5)，
1995-2004(1987)；E.Yablonovitch，B.J.Skromme，R.Bhat，J.P.Harbison和T.J.Gmitter，Applied Physics Letters 54(6)，555-557(1989)。假定载流子俘获的截面相似，在Br-蚀刻Zn3P2样品上天然氧化物的形成因此相当于有效表面复合位点>90％的钝化。

[0080] 实施例4：具有沉积的Al2O3的蚀刻Zn3P2表面的阻抗测量

[0081] 利用滴汞电极和通过电子束蒸发沉积的～60nm Al2O3绝缘层，进行Hg/Al2O3/Zn3P2器件的阻抗测量。所述器件在80mV s-1下从蓄积到耗尽扫描并用10mV交变电势以10kHz监测电容。利用首先由Terman开发的高频电容法估算表面态密度分布。S.M.Sze和K.K.Ng，Physics of Semiconductor Devices，第三版(Wiley-Interscience，2006)；L.M.Terman，Solid-State Electronics 5(SEP-O)，285-299(1962)。利用εAl2O3＝4.5、εZn3P2＝11和掺杂密度1015cm-3的值，测量的电容用于计算随着栅偏置而变化的耗尽区电容和表面电势。S.M.Sze和K.K.Ng，Physics of Semiconductor Devices，第三版(Wiley-Interscience，
2006)；J.Misiewicz，J.M.Wrobel和B.P.Clayman，Solid State Communications 66(7)，
747-750(1988)。

[0082] 图4将从Hg/Al2O3/Zn3P2器件收集的归一化电容数据与在没有表面阱状态的情况下的预期理想性能进行了比较。具有p-型半导体的理想MIS器件显示在所述半导体被扫描到耗尽时，随着正栅偏置提高的电容降低。然而，新Br-蚀刻的Zn3P2衬底仅显示随栅偏置的13 -1 -2
小的电容调节，这与>10 eV cm 的高表面缺陷密度一致。来自已经暴露在空气中一周的Br-蚀刻Zn3P2衬底的电容数据显示明显的随正栅偏置的半导体耗尽，并且允许估算Dt，表面阱密度分布为～1012eV-1cm-2(图4，插图)。源于MIS器件的电容测量的表面阱密度分布与源于时间解析PL测量的表面阱密度值一致。

[0083] 本发明的其他实施方式在考虑本说明书或从本文中公开的本发明实践的情况下对本领域技术人员将是显而易见的。本领域技术人员在不背离以下权利要求指明的本发明的真实范围和精神下，可以对本文中描述的原理和实施方式进行各种省略、修改和改变。