本发明公开了提供了一种用于制备贱金属或合金构件3D打印的方法，包括打印浆料的制备以及打印的具体步骤。所述浆料包括贱金属或合金粉体和黏合剂，所述贱金属或合金粉体上包覆有石墨烯薄膜防护层，制造贱金属或合金粉体的方法是利用CVD或PECVD法在贱金属或合金粉体表面制备石墨烯薄膜防护层。所述贱金属或合金粉体与黏合剂混合制成浆料。采用喷墨黏粉式打印技术成形贱金属或合金构件。在不影响金属材料自身的导电导热性能情况下，能够大大提高金属粉体的抗氧化和抗腐蚀能力，该材料制备简单，价格低廉，既简化3D打印工艺，又可降低打印成本，适合在3D打印领域推广应用。
1.一种用于制备贱金属或合金构件的3D打印方法，其特征在于：按喷墨黏粉式成形的具体步骤为：
（2）将干燥的浆料粉末注入三维打印机的粉斗中，启动打印，粉斗自动在工作台上进行铺粉动作，喷头向粉末喷射黏结剂，如此一层层打印工件轮廓，成形贱金属或合金生坯件；
（3）将生坯件在450℃的加热炉内经干燥处理，去除黏结，烧结3h成形；
（4）将墨水注入打印腔中，在环境温度下用墨水打印出金属或合金构件生坯件；
（5）在55℃下干燥1h后，在200℃下低温退火，使生坯件成形；
（1）获得贱金属粉体，其直径为100nm~100um；所述贱金属为铜、铅、镍、锌、铁、铝、锡、镁、钴、铋、镉、钛、钨，所述贱金属粉体直接为单种贱金属、多种贱金属或合金粉体，或通过还原过渡金属或合金的金属氧化物、盐以及水合物中的一种制得；
（2）制备包覆有石墨烯层的贱金属或合金粉体；具体包括CVD或PECVD方法；
（3）配置浆料，将制备好的包覆有石墨烯的贱金属或合金粉体和黏结剂按质量比1:0.1~1:0.4配置成3D打印浆料；
（1）获得贱金属粉体，其直径为100nm~100um；所述贱金属为铜、铅、镍、锌、铁、铝、锡、镁、钴、铋、镉、钛、钨，所述贱金属粉体直接为单种贱金属、多种贱金属或合金粉体，或通过还原过渡金属或合金的金属氧化物、盐以及水合物中的一种制得；
（2）制备包覆有石墨烯层的贱金属或合金粉体；具体包括CVD或PECVD方法；
配置墨水，用有机溶剂和包覆有石墨烯的贱金属或合金粉体按质量比1:0.1~1:0.4配置成3D打印墨水，所述有机溶剂为松油醇。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备贱金属或合金构件的3D打印方法，其特征在于：所述CVD方法具体步骤为：将清洗后的金属或合金粉体放入管式炉中，通入保护气体和还原气体15min，温度升至500~900℃时，通入碳源，生长开始，生长30min后通入保护气体直到冷却，取出；
所述PECVD的具体步骤为：首先将腔体真空抽至10pa，通入20sccm保护气体，此时腔体压强达到200pa，温度升至500~900℃时，通入保护气体和碳源，生长过程中，等离子体功率保持200W，生产30min后通入保护气体直到冷却，取出；
所述碳源是聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇或聚二甲基硅氧烷、葡萄糖、蔗糖、果糖或纤维素固相碳源，或是甲醇、乙醇、丙醇或芳香烃液相碳源，或是甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳气相碳源。
一种用于制备贱金属及其合金构件的3D打印方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备贱金属或合金构件的3D打印方法。
背景技术
[0002] 3D打印技术是快速成形技术的一种，属于快速成形技术的一种，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。传统制造业中用刀具从较大的毛坯上逐步切除无用材料来制作工件以及现代的电火花成形与激光切割都属于减材制造法。与传统制造法相比，3D打印技术属于增材制造法，通过三维至二维的转化使工件的成形大为简化，因此只需传统切削加工的30%-50%的工时和20%-35%的成本，就能直接制作复杂的三维工作，3D打印技术的出现曾被誉为制造业的一场革命。目前，最普遍的3D打印技术是激光烧结式（SLS）、激光固化式（SLA）、贴片刻写式（LOM）、喷墨黏粉式（3DP）和熔融挤压式（FDM）。常用的材料有ABS塑料、PLA、尼龙、玻璃填充胺、金属粉末、细胞组织等特殊材料。
[0003] 随着3D技术的发展，利用三维打印工艺成形金属构件是增材制造的重要发展方向，其中常用的打印金属构件的3D打印技术是激光烧结式（SLS）和喷墨黏粉式（3DP）。SLS技术的原理是将粉末状金属预铺在工作台上，激光头沿着零件截面轮廓运动，逐层融化金属粉末，堆积结晶为固态零件结构。3DP技术的原理是由喷头向已铺设在三维打印机工作台上的金属分层喷射黏结剂，形成构件的初坯件，然后将初坯件烧结成型。
[0004] 然而，制约3D打印技术普及的主要原因是其昂贵的打印材料。要求打印的精密度越高、速度越快，相应的对材料的要求也就越高。现在金属打印材料主要为金属粉末和金属氧化物粉末。金属粉末很多使用Au、Ag等抗氧化性较好的微纳米粒子，均为贵金属颗粒，价格昂为，成本较高。由于贱金属抗氧化性较差，一般使用贱金属氧化物粉末，成形后利用氢气或一氧化碳进行还原，该种方法后处理步骤较多，时间较长，工艺复杂。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于制备贱金属或合金构件的3D打印方法。
[0006] 本发明的技术方案在于：
[0007] 一种用于制备贱金属或合金构件的3D打印方法，
[0008] 按喷墨黏粉式成形的具体步骤为：
[0009] （1）将混合浆料进行喷雾干燥，形成均匀球形粉末；
[0010] （2）将干燥的浆料粉末注入三维打印机的粉斗中，启动打印，粉斗自动在工作台上进行铺粉动作，喷头向粉末喷射黏结剂，如此一层层打印工件轮廓，成形贱金属或合金生坯件；
[0011] （3）将生坯件在450℃的加热炉内经干燥处理，去除黏结，烧结3h成形。
[0012] 或按喷墨打印成形的具体步骤为：
[0013] （1）（4）将墨水注入打印腔中，在环境温度下用墨水打印出金属或合金构件生坯件；
[0014] （2）（5）在55℃下干燥1h后，在200℃下低温退火，使生坯件成形。
[0015] 其中，所述混合浆料的制备过程如下：
[0016] （1）获得贱金属粉体，其直径为100nm~100um；所述贱金属为铜、铜、铅、镍、锌、铁、铝、锡、镁、钴、铋、镉、钛、钨等，所述贱金属粉体直接为单种贱金属、多种贱金属或合金粉体，或通过还原过渡金属或合金的金属氧化物、盐以及水合物中的一种制得；
[0017] （2）制备包覆有石墨烯层的贱金属或合金粉体；具体包括CVD或PECVD方法；
[0018] （3）配置浆料，将制备好的包覆有石墨烯的贱金属或合金粉体和黏结剂按质量比1:0.1~1:0.4配置成3D打印浆料。所述黏结剂包括聚乙烯醇、糊精、纤维素凝胶。
[0019] 所述墨水的制备过程如下：
[0020] （1）获得贱金属粉体，其直径为100nm~100um；所述贱金属为铜、铜、铅、镍、锌、铁、铝、锡、镁、钴、铋、镉、钛、钨等，所述贱金属粉体直接为单种贱金属、多种贱金属或合金粉体，或通过还原过渡金属或合金的金属氧化物、盐以及水合物中的一种制得；
[0021] （2）制备包覆有石墨烯层的贱金属或合金粉体；具体包括CVD或PECVD方法；
[0022] （3）（3）配置墨水，用有机溶剂和包覆有石墨烯的贱金属或合金粉体按质量比1:0.1~1:0.4配置成3D打印墨水，所述有机溶剂为松油醇。
[0023] 所述碳源是聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇或聚二甲基硅氧烷、葡萄糖、蔗糖、果糖或纤维素固相碳源，或是甲醇、乙醇、丙醇或芳香烃液相碳源，或是甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳气相碳源。
[0024] 本发明的优点在于：
[0025] 本发明制备工艺简单，价格低廉，且制备的溶液能有效满足3D打印需求，从而简化打印后处理工艺。
附图说明
[0026] 图1为本发明石墨烯包覆的金属粉体的结构示意图；
[0027] 图2为本发明制备金属构件的打印装置图；
具体实施方式
[0028] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
[0029] 以下将通过具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
[0030] 本发明涉及一种用于制备贱金属或合金构件的3D打印方法，按喷墨黏粉式成形的具体步骤为：
[0031] （1）将混合浆料进行喷雾干燥，形成均匀球形粉末11；
[0032] （2）将干燥的浆料粉末注入三维打印机的粉斗中，启动打印，粉斗自动在工作台14上进行铺粉动作，喷头12向浆料粉末11喷射黏结剂13，如此一层层打印工件轮廓，成形贱金属或合金生坯件；
[0033] （3）将生坯件在450℃的加热炉内经干燥处理，去除黏结，烧结3h成形；
[0034] 或按喷墨打印成形的具体步骤为：
[0035] （3）（1）将墨水注入打印腔中，在环境温度下用墨水打印出金属或合金构件生坯件；
[0036] （2）在55℃下干燥1h后，在200℃下低温退火，使生坯件成形。
[0037] 上述混合浆料的制备过程如下：
[0038] （1）获得贱金属粉体01，其直径为100nm~100um；所述贱金属为铜、铜、铅、镍、锌、铁、铝、锡、镁、钴、铋、镉、钛、钨等，所述贱金属粉体01直接为单种贱金属、多种贱金属或合金粉体，或通过还原过渡金属或合金的金属氧化物、盐以及水合物中的一种制得；
[0039] （2）制备包覆有石墨烯层02的贱金属或合金粉体03；具体包括CVD或PECVD方法；
[0040] 其中，所述CVD方法具体步骤为：将清洗后的金属或合金粉体放入管式炉中，通入保护气体和还原气体15min，温度升至500~900℃时，通入碳源，生长开始，生长30min后通入保护气体直到冷却，取出；
[0041] 所述PECVD的具体步骤为：首先将腔体真空抽至10pa，通入20sccm保护气体，此时腔体压强达到200pa，温度升至500~900℃时，通入保护气体和碳源，生长过程中，等离子体功率保持200W，生产30min后通入保护气体直到冷却，取出；
[0042] （3）配置浆料，将制备好的包覆有石墨烯的贱金属或合金粉体和黏结剂按质量比1:0.1~1:0.4配置成3D打印浆料。所述黏结剂包括聚乙烯醇、糊精、纤维素凝胶。
[0043] 上述碳源是聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇或聚二甲基硅氧烷、葡萄糖、蔗糖、果糖或纤维素固相碳源，或是甲醇、乙醇、丙醇或芳香烃液相碳源，或是甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳气相碳源。
[0044] 实施案例1
[0045] 将5g的铜粉放入石英管中，并通入氩气；100sccm，氢气200sccm15min。将管式炉升到900℃，气氛环境为：氢气：200sccm，氩气100sccm，甲烷为：30sccm；气压保持在：500torr，保持30min。待生长完毕后，通氩气200sccm直到石英管冷却，获得多层石墨烯包覆的铜粉。将所得包覆有石墨烯的铜粉与PVA按质量比1：0.2混合制成浆料。将所得浆料喷雾干燥，形成均匀球形粉末11。将干燥的混合粉末注入打印机粉斗中，粉斗自动在工作台上进行铺粉动作，喷头12向浆料粉末11喷射黏结剂13。如此一层层打印工件轮廓，成形贱金属或合金生坯件。将生坯件在450℃的加热炉内经干燥处理，去除黏结剂，在氩气环境中800℃下烧结3h成形。
[0046] 实施案例2
[0047] 将5g的硫酸镍镍粉和100ml去离子水混合配置成硫酸镍溶液，向硫酸镍溶液中加入水合肼，在80℃下反应5h后过滤。将过滤所得混合粉体放入石英管中，并通入氩气100sccm，氢气200sccm15min。将管式炉升到900℃，气氛环境为：氢气：200sccm，氩气
100sccm，甲烷为：30sccm；气压保持在：500torr，保持30min。待生长完毕后，通氩气200sccm直到石英管冷却，获得多层石墨烯包覆的镍粉。将所得包覆有石墨烯的镍粉与PVA（质量分数为2%或4%）按质量比1：0.2混合制成浆料。将所得浆料喷雾干燥，形成均匀球形粉末11。将干燥的混合粉末注入打印机粉斗中，粉斗自动在工作台上进行铺粉动作，喷头12向浆料粉末11喷射黏结剂13。如此一层层打印工件轮廓，成形贱金属或合金生坯件。（3）将生坯件在
450℃的加热炉内经干燥处理，去除黏结剂，在氩气环境中800℃下烧结3h成形。
[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
