本发明公开了一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，该方法以异丁烷为原料，以金属卟啉化合物为催化剂，以氧气为氧源，加入一定量的溶剂，助催化剂和自由基引发剂，控制反应温度为50~120℃，反应压力为0.5~2 MPa的条件下进行催化反应得到叔丁醇。本发明的优点在于反应条件温和，操作方便，转化率高，选择性高的优点。
1.一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法，其特征在于以异丁烷为原料，以氧气为氧源，加入溶剂、助剂和自由基引发剂，以通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～120℃，反应压力为0.5～2MPa的条件下进行催化反应得到叔丁醇，催化剂用量为1～100ppm，助剂用量为原料的
0.5～2mol％，自由基引发剂的用量为原料的0.05～1mol％，通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂为选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂为选自含Cr、Fe、Mn、Co、V、Ni、Cu、Zn、Pd或Ru的无机盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂为含Fe、Mn、Co或Pd的醋酸盐或氯化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为选自乙腈、苯腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸或1,2-二氯乙烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为10～50ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂用量为原料的0.1～
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂用量为原料的0.8～1.5mol％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为60～100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.8～1.5MPa。
一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种叔丁醇的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。
背景技术
[0002] 叔丁醇常用来代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂，同时也可用作内燃机燃料添加剂(防止化油器结冰)及抗爆剂、有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，在生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺重要化工原料方面具有广泛的用途。
[0003] 丙烯/异丁烷共氧化是工业生产叔丁醇的一种主要方法，美国Halcon开发并与Arco公司合资组成的Oxriane公司将此方法工业化，此方法一方面可以有丙烯与异丁烷所生成的叔丁基过氧化氢共氧化生成环氧丙烷，另一方面联产叔丁醇，原料利用率高，污染少，但是投资大且工艺复杂。
[0004] 异丁烯水合也常用以制备叔丁醇，其中以离子交换树脂、离子液体或固体酸等为催化剂的直接水合法占据主导(CN 101139251，CN 1714062，CN 1603290)，但直接水合法的缺点是异丁烯与水的互溶性较差，因此转化率较低。硫酸水合法可获得高收率的叔丁醇，但由于存在污染大、设备腐蚀严重等问题，该技术目前已逐渐淘汰。
[0005] 异丁烷是由石油裂化过程中产生的碳四馏分经分离即可获得，来源丰富，因此异丁烷直接氧化制备叔丁醇倍受人们关注。美国专利US 2845461公开了异丁烷液相非催化氧化制备叔丁醇的方法，在反应温度100～150℃、反应压力3.4～4.8MPa的条件下,异丁烷的转化率约为20～35％,叔丁醇的选择性为15～20％。中国专利CN 102807469公开了以金属酞菁为催化剂液相催化氧化异丁烷制备叔丁醇的方法，该方法中异丁烷的转化率可达到约30％，产物叔丁醇选择性也可达到～80％，但是所需的反应温度和压力都很高，催化剂用量大。
[0006] 因此，开发反应条件温和、绿色、高效的仿生催化异丁烷氧气氧化制备叔丁醇工艺具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
[0007] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法。
[0008] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以异丁烷为原料，以氧气为氧源，加入溶剂、助剂和自由基引发剂，以通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～120℃，反应压力为0.5～2MPa的条件下进行催化反应得到叔丁醇，催化剂用量为1～100ppm，助剂用量为原料的0.5～2mol％，自由基引发剂的用量为原料的0.05～1mol％，
[0009]
[0010] 通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
[0011] 在上述仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法中，所述的自由基引发剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物中的一种。
[0012] 在上述仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法中，所述的助剂为选自含Cr、Fe、Mn、Co、V、Ni、Cu、Zn、Pd或Ru的无机盐中的一种，优选的助剂为含Fe、Mn、Co或Pd的醋酸盐或氯化物。
[0013] 在上述仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法中，所述的溶剂为选自乙腈、苯腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸或1,2-二氯乙烷中的一种。
[0014] 在上述仿生催化异丁烷氧化制备叔丁醇的方法中，所述的催化剂的用量为10～50ppm，自由基引发剂用量为原料的0.1～0.8mol％，助剂用量为原料的0.8～1.5mol％，反应温度为60～100℃，反应压力为0.8～1.5MPa。
[0015] 本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入自由基引发剂和助剂，使异丁烷和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成叔丁醇。加入的自由基引发剂的目的在于使体系更容易生成自由基，夺取异丁烷的叔氢生成叔丁基自由基，低温下金属卟啉对分子氧有很好的活化作用从而加快低温下异丁烷的转化。加入助剂的目的在于促进叔丁基自由基分解生成产物叔丁醇，从而提高反应速率、异丁烷的转化率以及产物的选择性。本发明各种反应体系下叔丁醇的选择性高，产物易分离，催化剂使用量少，自由基引发剂和助剂通过离心或过滤即可实现重复使用。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0017] 1.本发明的效率高、产物选择性高，条件温和，能耗降低。
[0018] 2.本发明采用金属卟啉为催化剂，避免了异丁烯水合法中由于酸性催化剂带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
[0019] 3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 在高压反应釜中，加入20mL含有100ppm具有通式(I)结构金属卟啉(M1＝Co,X＝H,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入0.005mmol的自由基引发剂NHPI和0.02mmolCo(OAc)2，充入10mmol异丁烷和2MPa O2，在温度为120℃的条件下搅拌，经气相色谱检测，异丁烷转化率为41％，叔丁醇的选择性为96％。
[0023] 实施例2
[0024] 在高压反应釜中，加入20mL含有50ppm具有通式(I)结构金属卟啉(M1＝Mn,X＝F,R3＝Cl,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙酸乙酯溶液，加入0.1mmol的自由基引发剂NHPI和0.05mmolMn(OAc)2，充入10mmol异丁烷和0.5MPa O2，在温度为50℃的条件下搅拌，经气相色谱检测，异丁烷转化率为38％，叔丁醇的选择性为95％。
[0025] 实施例3
[0026] 在高压反应釜中，加入20mL含有1ppm具有通式(I)结构金属卟啉(M1＝Cu,X＝H,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的1,2-二氯乙烷溶液，加入0.05mmol的自由基引发剂NHPI和0.08mmolPdCl2，充入10mmol异丁烷和0.8MPa O2，在温度为60℃的条件下搅拌，经气相色谱检测，异丁烷转化率为43％，叔丁醇的选择性为97％。
[0027] 实施例4
[0028] 在高压反应釜中，加入20mL含有10ppm具有通式(I)结构金属卟啉(M1＝Ni,X＝H,R2＝℃H3,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的二氯甲烷溶液，加入0.08mmol的自由基引发剂(N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺,NAPI)和0.1mmolMnCl2，充入10mmol异丁烷和1MPa O2，在温度为80℃的条件下搅拌，经气相色谱检测，异丁烷转化率为42％，叔丁醇的选择性为96％。
[0029] 实施例5
