一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法。该制备方法包括：按45?80：5?17：7?18：8?20的质量比分别称取2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐或衣康酸或富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸四种聚合单体，将前三种单体溶于水中，然后加入多聚磷酸钠和二苯胺基脲，再依次加入链转移试剂和引发剂，最后滴加第四种单体，加热反应、调节pH值后,得到共聚物缓凝剂。本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂。该缓凝剂耐温可达230℃，高温分散性弱，低温下水泥石强度发展快，其加入量与水泥浆稠化时间线性关系好，水泥浆综合性能良好。

权利要求

1.一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤，(1)按45-80：5-17：8-20：7-18的质量比分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸或富马酸四种聚合单体，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐或衣康酸或富马酸溶于占四种单体总质量186％-400％的去离子水中，得到单体混合溶液，然后将单体混合溶液转移至反应容器中，在氮气氛中搅拌并加热，得到混合溶液；

(2)向上述混合溶液中分别加入占单体总质量0.08％-0.2％的多聚磷酸钠和占单体总质量0.08％-0.2％的二苯胺基脲，使其完全溶解；

(3)将混合溶液的温度升至50-70℃，加入占单体总质量0.5％-2.5％的链转移剂，恒温搅拌；

(4)称量占单体总质量1.2％-3.0％的引发剂，配成质量浓度为15％-40％的引发剂水溶液；

(5)将引发剂水溶液和丙烯酸或甲基丙烯酸分别逐滴加入步骤(3)的混合溶液中，缓慢升温至70-85℃回流4-10h后，调节pH值至4-6后，冷却至室温，得到耐高温共聚物油井水泥缓凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌转速为200-350r/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌时间为20-40min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二硫醇、次磷酸或异丙醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，使用质量浓度为40％的氢氧化钠溶液对pH值进行调节。

7.一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其是按照权利要求1-6任一项所述的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法制备得到的。

8.根据权利要求7所述的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其中，该缓凝剂的粘度为300-

1800mPa·s，分子量为4800-123580。

9.根据权利要求8所述的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其中，该缓凝剂的粘度为400-

1000mPa·s，分子量为6000-50000。

说明书

一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法，属于固井水泥缓凝剂技术领域。

背景技术

[0002] 随着油田勘探开发向深井、超深井和复杂井方向发展，井底温度和压力不断升高，给固井工程带来许多困难和挑战。因此，为了满足高温油气井固井工程对固井水泥浆的特殊要求，防止在深井、超深井固井作业中水泥浆在泵送过程中快速稠化和凝结，保证施工安全顺利进行，需在水泥浆中加入一定量的缓凝剂以改善高温高压下水泥浆的稠化性能和流变性能。

[0003] 现有技术公开了多种合成聚合物作为油井水泥缓凝剂。如CN101402849A(一种油气井固井高温缓凝剂及其制备方法)公开了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸的二元共聚物，能耐200℃，但其合成工艺复杂，采用N,N-二甲基丙酰胺为母液，污染环境，且180℃时稠化过程中水泥浆出现“包芯”和“鼓包”等异常胶凝现象，将影响固井水泥浆性能，带来固井风险。CN101967371A(抗高温油井水泥缓凝剂及其制备方法)公开了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酰胺和N,N-二甲基丙基丙烯酰胺四元共聚物缓凝剂，能够耐180℃的高温，可适用于长封固段、大温差固井，但该缓凝剂不适用于井底循环温度更高的深井或超深井固井作业，并且水泥浆稠化时间随温度有严重的“倒挂”现象，提高固井风险。此外，国内研究者开发的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、双羧基酸和丙烯酸三聚物缓凝剂耐温可达200℃，但由于其分子结构中含有大量的强分散性基团(如-SO3-、羧酸基团等)，使聚合物在高温下有较强的稀释性和分散性，致使水泥浆高温稳定性能差，影响第一、二界面的胶结质量，从而易出现油气水窜槽，影响固井质量。

[0004] 上述专利文献为代表的现有技术，虽在聚合物类缓凝剂耐温性方面有了很大进步，但在130℃以上现有技术对水泥浆的稳定性能影响较大，且部分缓凝剂对水泥浆稠化性能及水泥石低温强度发展有较大的影响。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法，该缓凝剂的高温调凝效果好、高温分散性弱、对水泥石低温下强度发展影响较小。

[0006] 为达到上述目的，本发明首先提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)按45-80：5-17：8-20：7-18的质量比分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸、马来酸酐(MA)或衣康酸或富马酸四种聚合单体，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐或衣康酸或富马酸溶于占四种单体总质量186％-400％的去离子水中得到单体混合溶液，然后将单体混合溶液转移反应容器中，在氮气氛中搅拌并加热，得到混合溶液；

[0008] (2)向上述混合溶液中分别加入占单体总质量0.08％-0.2％的多聚磷酸钠和占单体总质量0.08％-0.2％的二苯胺基脲，使其完全溶解；

[0009] (3)将混合溶液的温度升至50-65℃，加入占单体总质量0.5％-2.5％的链转移剂，恒温搅拌；

[0010] (4)称量占单体总质量1.2％-3.0％的引发剂，配成质量浓度为15％-40％的引发剂水溶液；

[0011] (5)将引发剂水溶液和丙烯酸或甲基丙烯酸分别逐滴加入步骤(3)的混合溶液中，缓慢升温至70-85℃回流4-10h后，调节pH值至4-6后，冷却至室温，得到耐高温共聚物油井水泥缓凝剂。

[0012] 上述制备方法中，优选地，步骤(1)中搅拌转速为200-350r/min。

[0013] 上述制备方法中，优选地，步骤(3)中搅拌时间为20-40min。

[0014] 在上述制备方法中，优选地，所采用的链转移剂为十二硫醇、次磷酸或异丙醇。

[0015] 在上述制备方法中，优选地，所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

[0016] 上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，使用质量浓度为40％的氢氧化钠溶液对pH值进行调节。

[0017] 本发明还提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂，其是由上述方法制备得到的。

[0018] 根据本发明的具体实施方案，优选地，上述耐高温共聚物油井水泥缓凝剂缓凝剂的粘度为300-1800mPa·s，分子量为4800-123580；更优选地，耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的粘度为400-1000mPa·s，分子量为6000-50000。

[0019] 本发明提供的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法比较简单，所得到的缓凝剂产品性能稳定。该缓凝剂的耐温可达230℃、抗盐达饱和；高温分散性弱，可解决水泥浆高温严重沉降的问题，有利于提高固井一、二界面胶结质量。该缓凝剂与多种外加剂配伍性和相容性好，其加量与水泥浆稠化时间线性关系好，低温下水泥石强度发展快，水泥浆综合性能良好，可解决长封固段大温差固井水泥浆顶部超缓凝难题，对深井长封固段提高固井质量、简化井身结构及节约钻井成本等方面具有重要意义。

附图说明

[0020] 图1为实施例1的缓凝剂不同加入量下水泥浆稠化时间与温度的关系图；

[0021] 图2为加入实施例1的缓凝剂的盐浓度为15％的G级水泥浆在130℃×65MPa条件下的稠化曲线图；

[0022] 图3a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆170℃×90MPa稠化曲线图；

[0023] 图3b为加入对比例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆170℃×90MPa稠化曲线图；

[0024] 图4a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆140℃×70MPa稠化曲线图；

[0025] 图4b为加入对比例2的共聚物缓凝剂的G级水泥浆140℃×70MPa稠化曲线图；

[0026] 图5a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆210℃×114MPa稠化曲线图；

[0027] 图5b为加入对比例3的共聚物缓凝剂的G级水泥浆210℃×114MPa稠化曲线图；

[0028] 图6为加入实施例1、对比例1和对比例2的共聚物缓凝剂的G级水泥浆经150℃(BHCT)养护后进行BP沉降稳定性试验对比图；

[0029] 图7为加入实施例1和对比例1提供的共聚物缓凝剂的G级水泥浆的70℃×21MPa静胶凝强度发展曲线对比图；

[0030] 图8为实施例1提供的共聚物缓凝剂的红外光谱图。

具体实施方式

[0031] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例提供了一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 分别称取105g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7.5g二甲基二烯丙基氯化铵、15g马来酸酐，溶于350g去离子水中，然后转移至装有搅拌器、温度计、恒压滴定漏斗及氮气入口的四口烧瓶中，加热搅拌且通入氮气，使原料充分溶解；

[0035] 在升温搅拌的过程中向溶液体系中分别加入0.15g多聚磷酸钠和0.15g二苯胺基脲，使其完全溶解；

[0036] 当溶液温度升至60℃(该温度为反应温度)时向其中加入3.0g异丙醇并以250r/min搅拌20min，然后缓慢滴加10g质量浓度为30％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶液，加入引发剂溶液2min后滴加22.5g丙烯酸，缓慢升温至80℃恒温回流4h后，滴加质量分数为40％的氢氧化钠溶液把上述溶液pH值调至4后持续反应0.5h，自然冷却至室温，制得共聚物缓凝剂。

[0037] 该共聚物缓凝剂的表观黏度为960mPa·s，相对分子量为43280。

[0038] 对本发明中实施例1制得的缓凝剂性能测试如表1所示。

[0039] 表1

[0040]

[0041] 注：本发明中使用的水泥为山东胜潍G级油井水泥。编号为1-3的水泥浆配方：600g G级油井水泥+1.6％聚乙烯醇类降失水剂+缓凝剂+0.2％消泡剂+44％水；编号为4-14水泥浆配方：600g G级油井水泥+30％硅粉+5％微硅+4％降失水剂+缓凝剂+0.6％分散剂+高温稳定剂+0.2％消泡剂+54.8％水；编号为6-2、6-3、7水泥浆含盐量分别为8％、15％和15％；a代表养护2天后的水泥石强度，b代表养护3天后的水泥石强度。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例提供了一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量为90g，二甲基二烯丙基氯化铵用量为24g，马来酸酐用量为22.5g，丙烯酸用量为13.5g，链转移剂变为次磷酸，得到的共聚物缓凝剂的表观黏度为1120mPa·s，相对分子量为30350。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例提供了一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：反应温度由60℃调整到55℃，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液换成过硫酸铵溶液，其用量为15g，在85℃下回流7h后，得到的共聚物缓凝剂记为样品3，表观黏度为850mPa·s，相对分子量为38540。

[0046] 实施例4

[0047] 本实施例提供了一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是：马来酸酐换成衣康酸，丙烯酸换成甲基丙烯酸，链转移剂为十六烷醇，加量为3g，多聚磷酸钠加量由0.15g变为0.30g，二苯胺基脲加量由0.15g变为0.25g，在
70℃下回流10h后，得到的共聚物缓凝剂记为样品4，表观黏度为880mPa·s，相对分子质量为21500。

[0048] 实施例5

[0049] 本实施例提供一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同之处是：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量为97.5g，二甲基二烯丙基氯化铵用量为15g，衣康酸用量为14g，丙烯酸用量为23.5g，去离子水用量为350g，过硫酸钾溶液用量为12.5g，异丙醇用量为3.75g，反应温度为70℃，在85℃下回流6h后，得到的共聚物缓凝剂记为样品5，表观黏度为710mPa·s，相对分子质量为13580。

[0050] 对比例1

[0051] 本对比例提供了一种抗高温油井水泥缓凝剂的制备方法，其包括以下步骤：

[0052] 分别称取86g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、18g衣康酸、4g丙烯酰胺、34g N,N-二甲基丙基丙烯酰胺，完全溶解于326.6g去离子水中；

[0053] 滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节其pH值至5-6，将调节好的混合溶液倒入配有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中；

[0054] 在250r/min搅拌下缓慢升温，当温度达到50℃时，分别向体系中滴加占单体总质量1.2％的过硫酸铵和占单体总质量0.6％亚硫酸氢钠溶液，反应3h，得到粉红色共聚物缓凝剂，其表观黏度为1150mPa·s，相对分子质量为135400。

[0055] 对比例2

[0056] 本对比例提供了一种AMPS-MA-AA三元共聚物缓凝剂的制备方法，其包括以下步骤：

[0057] 分别称取112.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、15g马来酸酐，完全溶解于350g去离子水中；

[0058] 在250r/min搅拌下缓慢升温至60℃，向体系中缓慢滴加10g质量浓度为30％的过硫酸铵溶液；

[0059] 加入过硫酸铵溶液2min后滴加22.5g丙烯酸，缓慢升温至80℃恒温回流4h，滴加质量分数为40％的氢氧化钠溶液把溶液pH值调至4后持续反应0.5h，自然冷却至室温，得到具有一定黏度的共聚物缓凝剂。

[0060] 该缓凝剂的表观黏度为1360mPa·s，相对分子量为115480。

[0061] 对比例3

[0062] 本对比例提供了一种抗高温油井水泥缓凝剂的制备方法，其包括以下步骤：

[0063] 分别称取78g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10g苯乙烯磺酸和12g衣康酸，溶解于400g去离子水中；

[0064] 滴加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH值至6，将调节好的混合溶液转移至四口烧瓶中，通入氮气以除去氧气；

[0065] 在250r/min搅拌下缓慢升温至60℃，加入0.25g过硫酸铵和0.15g甲酸钠进行聚合反应，10h后将反应混合溶液浸入丙酮中沉淀，得到共聚物缓凝剂。

[0066] 该缓凝剂的数均分子量为404000。

[0067] 图1为实施例1的缓凝剂不同加量下水泥浆稠化时间与温度的关系图。由图1可以看出，实施例1的共聚物缓凝剂的水泥浆稠化时间与加量和温度呈良好的线性关系。

[0068] 图2为加入实施例1的缓凝剂的盐浓度为15％的G级水泥浆在130℃×65MPa条件下的稠化曲线图。由图2可以看出，实施例1的共聚物缓凝剂的水泥浆稠化曲线平稳，说明该共聚物缓凝剂具有较好的抗盐性能。

[0069] 图3a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆170℃×90MPa稠化曲线图；图3b为加入对比例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆170℃×90MPa稠化曲线图。由图3a和图3b对比可知，添加对比例1的缓凝剂的水泥浆的稠化过程中稠度下降严重，而添加实施例1的缓凝剂的水泥浆稠度比较平稳，说明实施例1的共聚物缓凝剂的高温分散性弱，有利于水泥浆的高温稳定性能和一、二界面的胶结质量，提高固井质量。

[0070] 图4a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆140℃×70MPa稠化曲线图；图4b为加入对比例2的共聚物缓凝剂的G级水泥浆140℃×70MPa稠化曲线图。由图4a和图4b对比可知，添加实施例1的缓凝剂的水泥浆稠度平稳、曲线良好且为直角稠化，而添加对比例2的缓凝剂的水泥浆出现了“鼓包”和“包芯”等异常胶凝现象，将影响固井质量。

[0071] 图5a为加入实施例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆210℃×114MPa稠化曲线图；图5b为加入对比例3的共聚物缓凝剂的G级水泥浆210℃×114MPa稠化曲线图。由图5a和图5b对比可知，添加实施例1的缓凝剂的水泥浆在高温下稠化曲线平稳，而添加对比例3的缓凝剂的水泥浆高温下稠度下降严重且有“鼓包”现象，说明实施例1的缓凝剂的高温分散性较弱，有利于提高水泥浆的高温稳定性能，因此，实施例1的缓凝剂的耐高温性能较好。

[0072] 图6为加入实施例1、对比例1和对比例2的共聚物缓凝剂的G级水泥浆经150℃(BHCT)养护后进行BP沉降稳定性试验对比图。由图6可以看出，加入实施例1的缓凝剂的水泥浆高温稳定性能较好，上下密度差为0.0145g/cm3，而添加对比例1、2的缓凝剂的水泥浆高温养护后沉降严重，说明实施例1的缓凝剂的高温分散性弱，对水泥浆的高温稳定性能影响较小；同时，也说明二甲基二烯丙基氯化铵对改善共聚物缓凝剂综合性能具有非常重要的作用。

[0073] 图7为加入实施例1和对比例1的共聚物缓凝剂的G级水泥浆的70℃×21MPa静胶凝强度发展曲线对比图。由图7可以看出可知，添加实施例1的缓凝剂的水泥浆经150℃养护后的低温强度发展较添加对比例1的缓凝剂的水泥浆快，说明水泥浆柱顶部水泥石强度发展迅速，实施例1的缓凝剂在长封固段大温差固井中有很好的应用前景。

[0074] 图8为实施例1提供的共聚物缓凝剂的红外光谱图。在图8中，3301cm-1为AMPS中N-H伸缩振动吸收峰；3087cm-1为二甲基二烯丙基氯化铵中-CH2-上C-H伸缩振动峰；1012cm-1处为C-H的变形振动峰；2939cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰；1717cm-1为MA中羧酸基团的C＝O伸-1 -1 -1缩振动峰；1682cm 为AMPS和AA的羧基中-C＝O基的伸缩振动峰；1451cm 和1300cm 分别是二甲基二烯丙基氯化铵中C-C和C-N的伸缩振动吸收峰；在1635cm-1-1620cm-1未发现C＝C特征吸收峰，说明聚合物中无小分子不饱和单体存在。因此，证明四种单体均参与了共聚，所得聚合物为四元共聚目标产物。

[0075] 水泥浆性能评价

[0076] 按照石油行业标准SY/T5546-92和API10中有关规定对实施例和对比例的缓凝剂进行综合性能评价，评价结果如表2所示。

[0077] 表2

[0078]

[0079]

[0080] 注：水泥浆配方为600g G级油井水泥+30％硅粉+5％微硅+4％降失水剂+缓凝剂+0.6％分散剂+高温稳定剂+0.2％消泡剂+54.8％水；a代表养护2天后的水泥石强度，b代表养护3天后的水泥石强度。

[0081] 由表2可知，含有本发明缓凝剂的水泥浆的稠化时间可通过调整缓凝剂的加入量进行调节，且耐温可达230℃；其与降失水剂具有良好的配伍性能，能够满足循环温度为230℃以下的超深井固井对水泥浆性能的要求；含有本发明缓凝剂的水泥浆在高温高压条件下基本无游离液以及水泥石上下密度差小于0.03g/cm3，则本发明实施例中缓凝剂的高温分散性较弱，从而使水泥浆具有良好的高温稳定性能，有利于提高固井一、二界面的胶结质量；尤其重要的是，大温差条件下本发明所述的缓凝剂对水泥石顶部强度发展无不良影响，且较对比例来说具有较强的高温调凝性能、弱分散性能以及低温强度发展迅速等优点；故，本发明所述的缓凝剂使水泥浆体系具有良好的综合性能，可解决长封固段大温差固井水泥浆顶部超缓凝难题，对深井、超深井长封固段提高固井质量、简化井身结构及节约钻井成本等方面具有重要意义。