一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法

摘要

本发明涉及一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法。这种方法主要是分别以钛酸锂、聚酰亚胺、磷酸铁锂溶解到各自溶液中制备出各打印电极墨水，再利用3D打印技术，制备出以钛酸锂为阳极材料，聚酰亚胺为隔膜，磷酸铁锂为阴极材料的叠层垂直交叉电极结构。本发明主要基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，具有制备方法新颖、工艺简单特点；所制备的电极材料具有比表面积大、能量密度高、阴阳极电极间距小等优势。这些都将极大提高了锂离子在电极之间的扩散速度，进而提高了其离子及电子电导率，在高性能锂离子电池领域有巨大的应用潜力。

权利要求

1.一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将磷酸铁锂溶解在去离子水和乙二醇中形成第一混合溶液，将钛酸锂溶解在聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水和乙二醇中形成第二混合溶液；将聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl、聚甲基丙烯酸甲酯混合液中形成第三混合溶液；

2）将上述三种溶液分别球磨后进行离心、过滤处理；

3）将上述过滤后所得的三种物质分别分散到丙三醇、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和去离子水混合的溶液中；

4）取规格为16×8mm的玻璃片作为基片，利用掩膜板遮盖蒸发镀膜技术在玻璃基片表面制备得到图形化金电极，分别作为电池阴极和阳极集流器；

5）利用微喷管在玻璃基片表面打印出以钛酸锂为阳极材料、以磷酸铁锂为阴极材料的垂直交叉电极，并阴阳电极之间分别打印一层聚酰亚胺的隔膜，同时打印出相应的电极引线；

6）将打印好垂直交叉电极材料的玻璃基片置于管式炉中进行热处理；所述的热处理温度为50-150oC，时间为1-3h；

7）利用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封胶沿着玻璃基片将同轴电极材料四周围起后，转移到手套箱内，在氩气保护下滴入电解液，待完全浸润后再用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封胶将其上方盖住并密封，即得到阴阳极垂直交叉的锂离子电池。

2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，其特征在于：步骤1）中：第一混合溶液为 2-5g磷酸铁锂溶入110-150ml去离子水和50-

80ml乙二醇中；第二混合溶液为5-10g钛酸锂溶解在1-3g 聚甲基丙烯酸甲酯、100-200ml去离子水和50-80ml乙二醇的混合溶液中；第三混合溶液为聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl、聚甲基丙烯酸甲酯的混合液中，各物质的质量分数分别为75%N-甲基吡咯烷酮、15%聚乙二醇、2% LiCl和8%聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，其特征在于：步骤2）中： 具体工艺条件为：球磨24-48h后，转移到离心机中，3500-

4500rpm下处理5-10min后过滤去除大颗粒物质，随后再将滤液转移到离心机中3000-

4000rpm下离心处理3-5h后过滤。

4.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，其特征在于：步骤3）中在物质分散工艺条件为强力搅拌1-3h。

5.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，其特征在于：所述的电池阴极和阳极集流器，其位置位于玻璃基片两端，其长度为2-

3mm，宽度为8mm。

说明书

一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于3D技术和新能源纳米领域的结合，主要涉及一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法。

背景技术

[0002] 随着传统能源的日益枯竭，锂离子二次电池作为新能源代表从而受到了广泛的关注。同时锂离子电池作为移动通讯设备与便携电子设备的主要电源，由于其具有输出电压较高、无记忆性、高能量密度等优势而成为国内外研究的热点。然而传统基于平面电极的锂离子电池普遍存在比表面积不高、储能密度有限、电极极化严重等问题。

[0003] 近年来随着纳米技术和3D打印技术的兴起，纳米技术和3D打印技术已经拓展到军事、电子、医学、生物、新能源等领域，尤其是新型3D打印集成锂离子电池的出现，有效实现了锂离子电池阴阳极及其封装系统的有效集成，彻底改变了传统平面电极型锂离子电池结构，这将大大提高了电池电极材料中活性物质的比例，缩短了锂离子充放电过程中的迁移距离，从而大大提高了锂离子扩散速率和迁移率。

[0004] 然而，现有基于3D打印技术所制备的锂离子电池一般采用阴阳极叉指结构，这种结构虽然易于实现3D打印，但由于锂离子电池电极材料在锂存储过程中体积变化显著和应力较大，这种叉指结构电极在其充放电过程中易于变形甚至坍塌，造成阴阳极短路、断路或者形成电死块，最终造成循环性能变差、锂存储容量衰减快等。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法。这种方法主要是分别以钛酸锂、聚酰亚胺、磷酸铁锂溶解到各自溶液中制备出各打印电极墨水，再利用3D打印技术，制备出以钛酸锂为阳极材料，聚酰亚胺为隔膜，磷酸铁锂为阴极材料的叠层垂直交叉电极结构。该方法所制备的电极材料具有比表面积大、能量密度高、阴阳极电极间距小等优势。这些都将极大提高了锂离子在电极之间的扩散速度，进而提高了其离子及电子电导率，同时，由于交叉电极的存在使得电池的结构稳定，因此，在高性能锂离子电池领域有巨大的应用潜力。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，其特征在于：利用3D打印技术打印出以钛酸锂为阳极材料、以聚酰亚胺为隔膜、以磷酸铁锂为阴极材料垂直交叉的电极结构。

[0008] 其中，所述的制备方法包括以下步骤：

[0009] 1）将钛酸锂和磷酸铁锂分别溶解在去离子水和乙二醇中形成第一混合溶液和第二混合溶液；将聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl、聚甲基丙烯酸甲酯混合液中形成第三混合溶液；

[0010] 2）将上述三种溶液分别球磨后离心处理；

[0011] 3）将上述过滤后所得的三种物质分别分散到丙三醇、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和去离子水混合的溶液中；

[0012] 4）取规格为16×8mm的玻璃片作为基片，利用掩膜板遮盖蒸发镀膜技术在玻璃基片表面制备得到图形化金电极，分别作为电池阴极和阳极集流器；

[0013] 5）利用微喷管在玻璃基片表面打印出以钛酸锂为阳极材料、以磷酸铁锂阴极材料的垂直交叉电极，并阴阳电极之间分别打印一层以聚酰亚胺的隔膜，同时打印出相应的电极引线；

[0014] 6）将打印好垂直交叉电极材料的玻璃基片置于管式炉中进行热处理；

[0015] 7）利用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封胶沿着玻璃基片将同轴电极材料四周围起后，转移到手套箱内，在氩气保护下滴入电解液，待完全浸润后再用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封胶将其上方盖住并密封，即得到阴阳极垂直交叉的锂离子电池。

[0016] 先从阳极集流区利用微型喷管在玻璃基片上间隔先打印一层阳极材料，再在阳极材料上同向打印一层隔膜，然后再在与所打印阳极材料垂直的方向从阴极集流区打印阴极材料，之后再在阴极材料上同向打印一层隔膜材料，然后重复上述打印步骤，直到打印结束。

[0017] 步骤1）中：第一混合溶液为 2-5g磷酸铁锂溶入110-150ml去离子水和50-80ml乙二醇中；第二混合溶液为5-10g钛酸锂溶解在1-3g 聚甲基丙烯酸甲酯、100-200ml去离子水和50-80ml乙二醇的混合溶液中；第三混合溶液为聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl、聚甲基丙烯酸甲酯的混合液中，各物质的质量分数分别为75-85%N-甲基吡咯烷酮、10-20%聚乙二醇、1-5% LiCl和10-20%聚甲基丙烯酸甲酯。

[0018] 步骤2）中： 具体工艺条件为：球磨24-48h后，转移到离心机中，3500-4500rmp下处理5-10min后过滤去除大颗粒物质，随后再将滤液转移到离心机中3000-4000rmp下离心处理3-5h后过滤。

[0019] 步骤3）中在物质分散工艺条件为强力搅拌1-3h。

[0020] 所述的电池阴极和阳极集流器，其位置位于玻璃基片两端，其长度为2-3mm，宽度为8mm。将打印好的叠层垂直交叉的电极材料置于管式炉中加热到50-150oC，保持1-3h。

[0021] 本发明主要基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，具有制备方法新颖、工艺简单特点；所制备的电极材料具有比表面积大、能量密度高、阴阳极电极间距小等优势。这些都将极大提高了锂离子在电极之间的的扩散速度，进而提高了其离子及电子电导率，在高性能锂离子电池领域有巨大的应用潜力。

附图说明

[0022] 图1为3D打印技术打印出的一层电极材料和一层隔膜的结构示意图。

[0023] 图2为3D打印技术打印出的整套材料（阳极、隔膜、阴极、隔膜）的结构示意图。

[0024] 图3为3D打印技术打印出的电池电极结构（未加电极极引线）结构示意图。

[0025] 图4为3D打印技术打印出的电池电极结构（加电极极引线）结构示意图。

具体实施方式

[0026] 本发明旨在提供一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明

[0027] 一种基于3D打印技术制备锂离子电池叠层垂直交叉电极的方法的具体步骤为：

[0028] 实施例1

[0029] 1）称取2g磷酸铁锂溶入到110ml去离子水和30ml乙二醇的混合溶液中；称取5g钛酸锂溶入到100ml去离子水、50ml乙二醇和1g PMMA的混合溶液中； 称取1.5g聚偏氟乙烯溶入80ml溶有 N-甲基吡咯烷酮（75wt%）、聚乙二醇（15wt%）、LiCl（2%）和PMMA（8%）的混合溶液中；

[0030] 2）将上述三种转移到球磨机中，球磨24h后转移到离心管内，置于离心机中，3500rmp下处理5min后过滤，之后再转移到离心管内，置于离心机中3000rmp下离心处理3h后过滤；

[0031] 3）将上述过滤后所得的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、钛酸锂分别分散到溶有丙三醇、HPC、HEC和去离子水所做成的溶液中强力搅拌1.5h至溶液均匀，所得溶液中丙三醇、HPC、HEC和去离子水的质量分数分别为25%、7%、0.8%和15%；

[0032] 4）取规格为16×8mm的玻璃片作为基片，利用掩膜板遮盖蒸发镀膜技术在玻璃基片表面制备得到图形化金电极，分别作为电池阴极和阳极集流器；

[0033] 5）利用微喷管在玻璃基片表面打印出以钛酸锂为阳极材料、以磷酸铁锂阴极材料的垂直交叉电极，同时打印出相应的电极引线。图1为一层电极材料和隔膜的结构示意图，图2为阳极、隔膜、阴极交叉的一层电极结构示意图，其中1代表阳极，2代表隔膜，3代表阴极；

[0034] 6）将打印好同轴电极材料的玻璃基片置于管式炉中氩气保护下50oC热处理1h；

[0035] 7）利用PMMA塑料板及PDMS密封胶沿着玻璃基片将玻璃基片四周围起后，将其转移到手套箱内，氩气保护下滴入电解液（EC:DEC=1：1），待完全浸润后再用PMMA塑料板及PDMS密封胶将其上方盖住并密封，即组成阴阳极同轴锂离子电池，图4为封装后的钛酸锂/磷酸铁锂阴阳极垂直交叉的锂离子电池结构示意图，4代表阳极集流器，5代表阴极集流器。

[0036] 实施例2

[0037] 1）称取3g磷酸铁锂溶入到120ml去离子水和70ml乙二醇的混合溶液中；称取7g钛酸锂溶入到150ml去离子水、60ml乙二醇和2g PMMA的混合溶液中； 称取1.5g聚偏氟乙烯溶入80ml溶有 N-甲基吡咯烷酮（75wt%）、聚乙二醇（15wt%）、LiCl（2%）和PMMA（8%）的混合溶液中；

[0038] 2）将上述三种转移到球磨机中，球磨36h后转移到离心管内，置于离心机中，4000rmp下处理8min后过滤，之后再转移到离心管内，置于离心机中3500rmp下离心处理4h后过滤；

[0039] 3）将上述过滤后所得的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、钛酸锂分别分散到溶有丙三醇、HPC、HEC和去离子水所做成的溶液中强力搅拌2h至溶液均匀，所得溶液中丙三醇、HPC、HEC和去离子水的质量分数分别为25%、7%、0.8%和15%；

[0040] 4）取规格为16×8mm的玻璃片作为基片，利用掩膜板遮盖蒸发镀膜技术在玻璃基片表面制备得到图形化金电极，分别作为电池阴极和阳极集流器；

[0041] 5）利用微喷管在玻璃基片表面打印出以钛酸锂为阳极材料、以磷酸铁锂阴极材料的垂直交叉电极，同时打印出相应的电极引线。图1为一层电极材料和隔膜的结构示意图，图2为阳极、隔膜、阴极交叉的一层电极结构示意图，其中1代表阳极，2代表隔膜，3代表阴极；

[0042] 6）将打印好同轴电极材料的玻璃基片置于管式炉中氩气保护下50oC热处理1h；

[0043] 7）利用PMMA塑料板及PDMS密封胶沿着玻璃基片将玻璃基片四周围起后，将其转移到手套箱内，氩气保护下滴入电解液（EC:DEC=1：1.5），待完全浸润后再用PMMA塑料板及PDMS密封胶将其上方盖住并密封，即组成阴阳极同轴锂离子电池，图4为封装后的钛酸锂/磷酸铁锂阴阳极垂直交叉的锂离子电池结构示意图，4代表阳极集流器，5代表阴极集流器。

[0044] 实施例3

[0045] 1）称取5g磷酸铁锂溶入到150ml去离子水和80ml乙二醇的混合溶液中；称取10g钛酸锂溶入到200ml去离子水、80ml乙二醇和3g PMMA的混合溶液中； 称取1.5g聚偏氟乙烯溶入80ml溶有 N-甲基吡咯烷酮（75wt%）、聚乙二醇（15wt%）、LiCl（2%）和PMMA（8%）的混合溶液中；

[0046] 2）将上述三种转移到球磨机中，球磨48h后转移到离心管内，置于离心机中，4500rmp下处理10min后过滤，之后再转移到离心管内，置于离心机中4000rmp下离心处理5h后过滤；

[0047] 3）将上述过滤后所得的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、钛酸锂分别分散到溶有丙三醇、HPC、HEC和去离子水所做成的溶液中强力搅拌3h至溶液均匀，所得溶液中丙三醇、HPC、HEC和去离子水的质量分数分别为25%、7%、0.8%和15%；

[0048] 4）取规格为16×8mm的玻璃片作为基片，利用掩膜板遮盖蒸发镀膜技术在玻璃基片表面制备得到图形化金电极，分别作为电池阴极和阳极集流器；

[0049] 5）利用微喷管在玻璃基片表面打印出以钛酸锂为阳极材料、以磷酸铁锂阴极材料的垂直交叉电极，同时打印出相应的电极引线，图1为一层电极材料和隔膜的结构示意图，图2为阳极、隔膜、阴极交叉的一层电极结构示意图，其中1代表阳极，2代表隔膜，3代表阴极；

[0050] 6）将打印好同轴电极材料的玻璃基片置于管式炉中氩气保护下50oC热处理1h；

[0051] 7）利用PMMA塑料板及PDMS密封胶沿着玻璃基片将玻璃基片四周围起后，将其转移到手套箱内，氩气保护下滴入电解液（EC:DEC=2：1），待完全浸润后再用PMMA塑料板及PDMS密封胶将其上方盖住并密封，即组成阴阳极同轴锂离子电池，图4为封装后的钛酸锂/磷酸铁锂阴阳极垂直交叉的锂离子电池结构示意图，4代表阳极集流器，5代表阴极集流器。