无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

摘要

本发明公开无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，将钛酸四丁酯加至甲醇中，两者的体积比为1:180‑1:1.8，在室温20—25摄氏度下搅拌12h以上，得到白色乳浊液，将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温20—25摄氏度下放置12h以上，得到白色粉末，将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线或纳米片即锂离子电池负极材料。本发明制备的材料用于锂离子电池负极材料，电池在5C(850mA g‑1)电流密度充放电下，循环4000次后仍有75mA h g‑1放电容量。

权利要求

1.无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将钛酸四丁酯加至甲醇中，两者的体积比为1:180-1:1.8，在室温20—25摄氏度下搅拌12h以上，得到白色乳浊液；

步骤2，将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温20—25摄氏度下放置12h以上，得到白色粉末；

步骤3，将白色粉末在500摄氏度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线或纳米片，即锂离子电池负极材料；

钛酸四丁酯和甲醇的体积比小于或者等于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米线；大于20：

180时，得到锐钛矿TiO2纳米片；锐钛矿型TiO2纳米线由10-30nm大小的球形颗粒组成的；锐钛矿型TiO2纳米片的尺寸，长0.4～1.4μm，宽210～570nm，由10-30nm大小的球形颗粒组成。

2.根据权利要求1所述的无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为15—20h。

3.根据权利要求1所述的无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，在步骤2中，放置时间为15—20h。

说明书

无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法

技术领域

[0001] 本发明是关于材料化学及电化学领域的锂离子电池负极材料，特别涉及长寿命负极材料合成的新方法。

背景技术

[0002] 近年来，锂离子电池发展迅猛，具有众多优点。目前广泛应用于锂电池负极材料多为石墨等碳材料，但在充放电过程中会有锂枝晶的形成，使此类锂离子电池存在重大安全隐患，而TiO2作为负极材料，可以将充放电电压控制在1V以上可以有效抑制SEI膜的生长，提升了电池的安全性能。另外，TiO2结构稳定，充放电过程体积变化小，基本是零应变材料，能承受充放电过程中的应力，从而有较长的循环寿命，成为有潜在应用价值的负极材料。TiO2作为一种重要的无机材料被广泛应用于能量储存、光伏产业、污染物的催化降解及气敏元件等领域。TiO2的应用与它本身的尺寸、形貌、晶型及表面特性等紧密相关，例如一维材料纳米线作锂离子电池阳极时，有利于电解液的扩散、有效的承受充放电过程的径向张力及电子的径向传输等优点；而纳米片作阳极时能最大化的与电解液接触及有利于锂离子的传输。故拟以合成纳米线及纳米片以满足锂离子电池不同的应用。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，在无添加剂的条件下制备出锐钛矿TiO2纳米线及纳米片并用于锂离子电池负极材料，电池在5C(850mA g-1)电流密度充放电下，循环4000次后仍有75mA h g-1放电容量。

[0004] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

[0005] 无添加剂原位制备锂离子电池负极材料的方法，按照下述步骤进行：

[0006] 步骤1，将钛酸四丁酯加至甲醇中，两者的体积比为1:180-1:1.8，在室温20—25摄氏度下搅拌12h以上，得到白色乳浊液，优选搅拌15—20h；

[0007] 步骤2，将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温20—25摄氏度下放置12h以上，得到白色粉末，优选放置15—20h；

[0008] 步骤3，将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线或纳米片，即锂离子电池负极材料。

[0009] 在上述技术方案中，钛酸四丁酯和甲醇的体积比小于或者等于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米线，大于20：180时，得到锐钛矿TiO2纳米片。

[0010] 以日本理学公司XRD衍射仪，型号D/MAX-2500进行测试，从图中看出所合成材料为锐钛矿型TiO2。以日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出纳米片的尺寸，长1.5～5.1μm，宽110～410nm。以日本电子,型号JEM-2100F透射电镜进行测试，从图片中可以看出纳米线是由10-30nm大小的球形颗粒组成的。以日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出纳米片的尺寸，长0.4～1.4μm，宽210～570nm。以日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出纳米片是由10-30nm大小的球形颗粒组成，且可以看出片的宽度约为30nm。在LAND CT2001A电池测试系统上测试，活性物质的量：1.5-1.8mg，循环4000次后仍能保持的73mAh g-1容量。

[0011] 与现有技术相比，本发明合成了大小较均匀的锐钛矿TiO2纳米线及纳米片，将其用于锂离子电池负极，电池在5C(850mA g-1)电流密度充放电下，循环4000次后仍有75mA h g-1放电容量。

附图说明

[0012] 图1是锐钛矿TiO2纳米线的X射线衍射图。

[0013] 图2是锐钛矿TiO2纳米线的扫描电镜照片。

[0014] 图3是锐钛矿TiO2纳米线的透射电镜照片。

[0015] 图4是锐钛矿TiO2纳米片的扫描电镜照片(1)。

[0016] 图5是锐钛矿TiO2纳米片的扫描电镜照片(2)。

[0017] 图6是TiO2纳米片的充放电寿命曲线。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

[0019] 实施例1

[0020] (1)10ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。

[0021] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。

[0022] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。

[0023] 实施例2

[0024] (1)10ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。

[0025] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h以上，得到白色粉末。

[0026] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。

[0027] 实施例3

[0028] (1)4ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。

[0029] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h以上，得到白色粉末。

[0030] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。

[0031] 实施例4

[0032] (1)2ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。

[0033] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。

[0034] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米片。

[0035] 实施例5

[0036] (1)1ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。

[0037] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。

[0038] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。

[0039] 实施例6

[0040] (1)1ml钛酸四丁酯加至18ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。

[0041] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。

[0042] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。

[0043] 实施例7

[0044] (1)1ml钛酸四丁酯加至45ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。

[0045] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。

[0046] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。

[0047] 实施例8

[0048] (1)1ml钛酸四丁酯加至90ml甲醇中，在室温下搅拌12h，得到白色乳浊液。

[0049] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置12h，得到白色粉末。

[0050] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。

[0051] 实施例9

[0052] (1)1ml钛酸四丁酯加至90ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。

[0053] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。

[0054] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。

[0055] 实施例10

[0056] (1)1ml钛酸四丁酯加至180ml甲醇中，在室温下搅拌24h，得到白色乳浊液。

[0057] (2)将乳浊液滴于铜板或FTO导电玻璃上，在室温下放置24h，得到白色粉末。

[0058] (3)将白色粉末在500度下锻烧2h，得锐钛矿TiO2纳米线。

[0059] 商业化TiO2(购买于上海晶纯试剂有限公司，99.8％，25nm)负极材料作对比，上述实施例制成正极材料后与金属锂组装成锂电池，并进行性能测试。

[0060] 锂电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂做为对电极PP/PE/PP(celgard2000)作为隔膜，电解液是溶于体积分数为1:1的EC/DMC混合溶剂的LiPF6溶液，其浓度为1mol/L，组装成CR2032扣式电池。将组装的锂电池静止一段时间后在室温下进行充放电测试，测试电压范围为1～3V，测试仪器为武汉蓝电电子有限公司生产的CT2001型LAND电池测试系统。例如实施例7的测试结果为：在电流密度850mAg-1mAg-1下，改性过的正极材料组装成的锂电池首次放电比容量为126mAh g-1。经过4000次循环后容量仍为73mAh g-1，在整个充放电过程中库仑效率都接近100％。而商业化TiO2作负极时，经过300次循环后，几乎没有容量。

[0061] 表1各种实例所得比容量结果

[0062]

[0063] 由表1中可看出，各实施例得到的改性后的负极材料的比容量保有量都要高于商业化TiO2的比容量保有量，由此可证明，本发明有效地提高了负极材料的比容量。注：表中‘—’表示没有容量。

[0064] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。