石膏强化材料的合成及其用途

摘要

本发明涉及一种用于生产二水合硫酸钙的方法，所述方法通过使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含酸基的聚合物的存在下反应进行，其中含酸基的聚合物包括特定的聚醚基团。还公开了由本发明方法生产的二水合硫酸钙，以及其用于生产纸面石膏板的用途。

权利要求

1.一种用于制备二水合硫酸钙的方法，所述方法通过使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含酸基的聚合物的存在下的反应进行，其特征在于含酸基的聚合物包括结构单元(I)所示的聚醚基团，*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W   (I)其中

*表示键合至含酸基的聚合物的位点，U表示一个化学键或具有1至8个碳原子的亚烷基，1

X为氧或NR基团，

k为0或1，

n为一个整数平均值，基于含酸基的聚合物计，其在3至300的范围内，Alk为C2-C4亚烷基，其中在(Alk-O)n基团中Alk可为相同或不同的，W为氢、C1-C6烷基或芳基基团或为Y-F基团，其中Y为直链或支化的具有2至8个碳原子的亚烷基且可带有一个苯环，F为氮键合的5元至10元氮杂环，所述杂环除了氮原子和碳原子之外还可具有作为环成员的1个、2个或3个选自氧、氮和硫的杂原子，其中氮环成员可具有R2基团，且其中1个或2个碳环成员可为羰基的形式，R1为氢、C1-C4烷基或苄基，以及R2为氢、C1-C4烷基或苄基。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述聚合物的酸基为选自以下的至少一种：羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰胺基、磺酰氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基。

3.权利要求1的方法，其特征在于，所述含酸基的聚合物为缩聚产物，其包括：(II)具有芳族或杂芳族体系和式(I)的聚醚基团的结构单元和(III)具有芳族或杂芳族体系的磷酸化结构单元。

4.权利要求3的方法，其特征在于，所述结构单元(II)和(III)由下面的通式表示(II)

A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W其中

A为相同或不同的并且由在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其中其他基团如结构单元(I)所定义：(III)

其中

D为相同或不同的并且由芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示

其中

E为相同或不同的并且由N、NH或O表示其中

如果E＝N，则m＝2，且如果E＝NH或O，则m＝1其中

R3和R4为相同或不同的且各自独立地由支化或未支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H表示其中

b为相同或不同的并且由0至300的整数表示。

5.权利要求3或4的方法，其特征在于，所述缩聚产物包含由下式表示的其他结构单元(IV)(IV)

其中

Y为相同或不同的且独立地由(II)或(III)表示；

5 6

R和R 相同或不同并且由H、CH3、COOH或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳族或杂芳族化合物表示。

6.权利要求1的方法，其特征在于，所述含酸基的聚合物为至少一种通过使含有以下单体的混合物聚合而获得的共聚物：(V)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种选自以下的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、甲酰胺、羧酸酐和甲酰亚胺及

(VI)至少一种具有结构单元(I)的聚醚基团的烯键式不饱和单体。

7.权利要求6的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体(V)由选自下列通式(Va)、(Vb)和(Vc)中的至少一种表示：其中

R7和R8各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基，B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，M为H、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基团，a为1/2或1

R9为氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基，q对于每个(CqH2qO)单元，q为相同或不同的且独立地为2、3或4，及r为0至200

Z为O、NR3

其中

R10和R11各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基，R12为相同或不同的并且由下列结构表示：(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、

2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和(CnH2n)-NR14b，其中n＝0、1、2、3或4，且b＝2或3，

13 9 9 9

R 为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R、-CO-NH-(CqH2qO)r-R ，其中M、a、R 、q和r各自如上定义，R14为氢、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基，

15 15

Q为相同或不同的并且由NH、NR 或O表示；其中R 为具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基。

8.权利要求7的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和单体(VI)由如下通式表示(VI)

其中

每个基团如上所定义。

9.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，基于二水合硫酸钙计，使用0.005至100重量％的含酸基的聚合物。

10.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，在第一步中，所述水溶性硫酸盐化合物与水和含酸基的聚合物混合，在随后的第二步中，向其中加入水溶性钙化合物。

11.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物以如下浓度的水溶液使用：i)0.1至6mol/L的硫酸盐化合物，ii)0.1至10mol/L的钙化合物。

12.由权利要求1至11任一项的方法制备的二水合硫酸钙。

13.通过使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和具有权利要求1的结构单元(I)的聚醚基团的含酸基的聚合物的存在下反应生产的二水合硫酸钙用于生产纸面石膏板的用途。

14.用于生产纸面石膏板的方法，其特征在于，基于在纸面石膏板的生产中所用的半水合硫酸钙计，使用0.0001至1重量％的权利要求12的二水合硫酸钙。

15.权利要求14的方法，其特征在于，用于生产纸面石膏板的石膏浆料直到施加至纸板片才与二水合硫酸钙接触，所述二水合硫酸钙以水性悬浮液的形式使用。

说明书

石膏强化材料的合成及其用途

[0001] 本发明涉及一种用于生产二水合硫酸钙的方法及其用于生产纸面石膏板(gypsum plasterboard)的用途。

[0002] 通俗而言，术语“石膏”既指化合物二水合硫酸钙又指由该化合物组成的岩石，以及对应的建筑材料、半水合硫酸钙或硬石膏。在地球的发展史中，二水合硫酸钙天然存在于海洋蒸发所形成的大规模沉积物中。此外，二水合硫酸钙作为各种工业过程中的产物或副产物获得，所述工业过程例如烟道气体脱硫，其中通过碳酸钙或氢氧化钙浆料从燃煤发电厂的燃烧废气中脱除掉二氧化硫。

[0003] 当加热至120至130℃的温度时，二水合硫酸钙释放了其中的部分结晶水并转化为半水合硫酸钙。当半水合硫酸钙与水混合时，随着材料的硬化在短时间内又重新形成了二水合化合物。

[0004] 半水合硫酸钙是一种用于生产混凝土、砂浆、铸造模具(casting mould)且特别是纸面石膏板的重要的建筑材料。由于技术需求，要求硫酸钙粘合剂具有显著变化的性质。特别是对于加工时间和发生硬化的时间而言，粘合剂必须为在几分钟至几小时的时间内可变化地调节。为了满足这些需求，凝固-调节添加剂的使用是必要的。

[0005] 在石膏板、尤其是纸面石膏板的生产中加速凝固具有重要意义。目前，全球每年生产超过8000百万平方米的纸面石膏板。纸面石膏板的生产早已众所周知。它被记载于例如美国专利4,009,062中。由半水合硫酸钙和所用的水组成的可凝固石膏浆料通常在高速下的流动混合机中生产、连续施加到一块纸板片上并用第二块纸板覆盖。两块纸板片被称为前板和后板。板材线路然后沿着所谓的凝固带移动，且在凝固带的终点几乎必须完成可凝固硫酸钙相向二水合硫酸钙的完全转化。硬化之后，片材被切割为板材并将仍留在板材中的水在多级加热干燥机中除去。

[0006] 所述纸面石膏板被大规模地用于室内屋顶和墙壁。为了满足增加的需求并使生产成本降至最低，正在不断致力于改进生产工艺。用于制造石膏板的现代化设备可达到最高达180米/分钟的生产率。设备生产力的最大可能利用在仅仅使用高效促凝剂的情况下是可行的。在此半水合硫酸钙的凝固时间决定了纸面石膏板可被切割的时间并因此决定了传送带的长度和速度，从而决定了生产率。此外，在板材暴露于干燥机中的高温之前必须完全水化。否则，由于在湿气渗入时的后水合作用，粘合剂的强度潜力就不会被充分利用且出现体积膨胀的风险。

[0007] 因此加速凝固操作会产生相当大的经济利益。

[0008] 目前在纸面石膏板的工业生产中使用的促凝剂为磨碎的二水合硫酸钙，所用的大部分颗粒为1μm左右。对于纸面石膏板生产的连续操作，磨碎的二水合硫酸钙的促凝作用的显著稳定性是至关重要的。然而，在长时间内一直有效的促凝剂的生产仍存在很多技术难题。特别在空气湿度的存在下，磨碎的二水合硫酸钙的效力在短时间内降低。此外，磨碎的二水合硫酸钙仅可以粉末的形式使用，这是由于引入水中会立即导致最细的颗粒溶解，这对于促凝作用是重要的。Müller的论文("Die Abbindebeschleunigung von Stuckgips durch Calciumsulfatdihydrat"[The acceleration of the setting of plaster of paris by calcium sulphate dihydrate]，ISBN 978-3-899-58-328-1)公开了沉淀二水合硫酸钙不适合作为促凝剂，且良好的促凝作用仅可通过研磨二水合硫酸钙获得，在这种情况下纳米范围内的超细颗粒的量和研磨中引起的晶格损害对于所述效力都是重要的。

[0009] 除了磨碎的二水合硫酸钙外，还可使用的其他促凝剂为硫酸钾。然而，其具有的缺点在于导致所生产的产品的最终抗压强度明显降低。

[0010] 在纸面石膏板的生产中，粉状磨碎的二水合硫酸钙被引入到流动混合机中，因为仅仅在此时才能确保促凝剂与半水合硫酸钙的均匀混合。然而，其具有的缺点在于，在混合机以及石膏浆料被引导至纸板片的管线中促凝剂已经引起结壳。在生产中必须每隔一段时间以非常费力的方式——停工——除去结壳。

[0011] WO 2005/021632公开了一种通过从溶液中沉淀出细无机固体来生产细无机固体的方法。这里使用至少一种分散剂对细无机固体的表面进行涂覆。所公开的无机固体包括在很多其他的化合物中的沉淀硫酸钙，同时所使用的分散剂是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物和它们的盐、多膦酸酯及改性的脂肪酸衍生物。

[0012] 因此，本发明的一个目的是提供一种半水合硫酸钙和硬石膏的促凝剂，该促凝剂除了具有良好的促凝作用之外，还具有显著的存储稳定性并因此在纸面石膏板的生产中使工艺体系(process regime)稳定。

[0013] 该目的是通过一种用于生产二水合硫酸钙的方法实现的，所述方法通过使水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含酸基的聚合物的存在下的反应进行，其中含酸基的聚合物包括结构单元(I)的聚醚基团

[0014] *-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W        (I)

[0015] 其中

[0016] *表示键合至含酸基的聚合物的位点，

[0017] U表示一个化学键或具有1至8个碳原子的亚烷基，

[0018] X为氧或NR1基团，

[0019] k为0或1，

[0020] n为一个整数平均值，基于含酸基的聚合物计，其在3至300的范围内，

[0021] Alk为C2-C4亚烷基，其中在(Alk-O)n基团中Alk可相同或不同，

[0022] W为氢、C1-C6烷基或芳基基团或为Y-F基团，其中

[0023] Y为直链或支化的具有2至8个碳原子的亚烷基且可带有一个苯环，

[0024] F为氮键合的5元至10元氮杂环，所述杂环除了氮原子和碳原子之

[0025] 外还可具有作为环成员的1个、2个或3个选自氧、氮和硫的杂原子，

[0026] 其中氮环成员可具有R2基团，且其中1个或2个碳环成员可为羰基

[0027] 的形式，

[0028] R1为氢、C1-C4烷基或苄基，以及

[0029] R2为氢、C1-C4烷基或苄基。

[0030] 出人意料地，已发现通过本发明的方法生产的二水合硫酸钙作为半水合硫酸钙和硬石膏的促凝剂具有优异的效力。特别出人意料地，本文中获得的水性产品具有非常良好的存储稳定性，其优选以悬浮液的形式存在。将产品储存几个月也不会导致促凝效果上的任何变化。额外地出乎意料地是，也可干燥根据本发明获得的二水合硫酸钙悬浮液且使用得到的粉末作为促凝剂，在这种情况下，基于二水合硫酸钙的量计，所述粉末与本发明的悬浮液具有可比的促凝作用且同样具有良好的存储稳定性。

[0031] 对于本发明而言必要的是本发明的聚合物包含酸基。本申请中的术语“酸基(acid group)”被理解为意指游离酸和它们的盐。所述酸可优选为选自以下的至少一种：羧基、膦酰基(phophono)、亚磺基(sulphino)、磺基(sulpho)、磺酰胺基(sulphamido)、磺酰氧基(sulphoxy)、磺基烷氧基(sulphoalkyloxy)、亚磺基烷氧基(sulphinoalkyloxy)和膦酰氧基(phophonooxy)。特别优选为羧基和膦酰氧基。

[0032] 有用的水溶性钙化合物和水溶性硫酸盐化合物在每种情况下原则上也仅仅是相对微溶于水的化合物，尽管优选在每种情况下具有良好的水溶性且完全或几乎完全溶解在水中的化合物。然而，必须确保在含有适当的反应物(即水溶性钙化合物和水溶性硫酸盐化合物)的水性环境中存在使反应充分发生的反应性。优选地，水溶性钙化合物在水中的溶解度为0.01至8mol/L，优选0.1至5mol/L，特别为0.5至3mol/L，且水溶性硫酸盐化合物在水中的溶解度为0.01至8mol/L，优选0.1至5mol/L，特别为0.5至3mol/L。

[0033] 在一个优选的实施方案中，在第一步中，水溶性硫酸盐化合物与水和含酸基的聚合物混合，从而获得优选以溶液的形式的混合物，在后续的第二步中，优选以溶液的形式加入水溶性钙化合物。更具体而言，水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物可以如下浓度的水溶液使用：

[0034] i)0.1至6mol/L，优选0.5至2mol/L，特别为0.6至1mol/L的硫酸盐化合物，

[0035] ii)0.1至10mol/L，优选3至8mol/L，特别为4至6mol/L的钙化合物，

[0036] 除水之外，所述水性混合物还包含一种或多种其他的溶剂。水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物的反应优选在5至25℃的温度下在水和含酸基的聚合物的存在下进行。较高的温度导致促凝剂的效力变差。

[0037] 水溶性钙化合物特别为选自以下的至少一种：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫化钙、酒石酸钙、硫氰酸钙和铝酸钙。

[0038] 水溶性钙化合物优选为以下的至少一种：氯化钙、硝酸钙、硫氰酸钙、乙酸钙和甲酸钙。

[0039] 水溶性硫酸盐化合物特别为选自以下的至少一种：硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸铯、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锂、硫酸氢铷、硫酸氢铯、及硫酸。

[0040] 水溶性硫酸盐化合物优选为选自以下的至少一种：硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷及硫酸铯。

[0041] 在特别优选的实施方案中，含酸基的聚合物为一种缩聚产物，其包括：

[0042] (II)具有芳族或杂芳族体系和式(I)的聚醚基团的结构单元，以及

[0043] (III)具有芳族或杂芳族体系的磷酸化(phosphated)结构单元。

[0044] 结构单元(II)和(III)优选由下面的通式表示

[0045] (II)

[0046] A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W

[0047] 其中

[0048] A为相同或不同的并且由在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其中其他基团如结构单元(I)所定义：

[0049] (III)

[0050]

[0051] 其中

[0052] D为相同或不同的并且由在芳族体系中具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示。

[0053] 此外，E为相同或不同的并且由N、NH或O表示，其中如果E＝N，则m＝2，如果E＝NH或O，则m＝1，

[0054] R3和R4为相同或不同的且各自独立地为由支化或未支化的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H表示，优选由H、甲基、乙基或苯基表示，更优选由H或甲基表示，特别优选由H表示。此外，b为相同或不同的并且由0至300的整数表示，如果b＝0，则E＝O。

[0055] 缩聚产物优选包含由下式表示的其他的结构单元(IV)

[0056] (IV)

[0057]

[0058] 其中

[0059] Y为相同或不同的并且独立地由(II)、(III)或缩聚产物的其他组成表示。

[0060] R5和R6优选相同或不同并且由H、CH3、COOH、或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳族或杂芳族化合物表示。在本文中，在结构单元(IV)中的R5和R6优选各自独立地由H、COOH和/或甲基表示。

[0061] 在特别优选的实施方案中，R5和R6各自由H表示。

[0062] 本发明磷酸化缩聚产物的结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可在宽泛的范围内变化。已发现所述结构单元的摩尔比[(II)+(III)]:(IV)为1:0.8-3，优选1:0.9-2，更优选1:0.95-1是适合的。

[0063] 所述结构单元的摩尔比(II):(III)通常为1:10至10:1，优选1:7至5:1且更优选1:5至3:12。

[0064] 在所述缩聚产物的结构单元(II)和(III)中的基团A和D通常由如下表示：苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，其中A和D可彼此独立地进行选择并且各自也可由上述化合物的混合物构成。所述基团X和E各自独立地优选由O表示。

[0065] 优选地，在结构单元(I)中的n由5至280的整数表示，特别为10至160的整数且更优选12至120的整数；在结构单元(III)中的b由0至10的整数表示，优选1至7的整数，且更优选1至5的整数。这里所述各个基团(其长度由n和b定义)可由相同的组成基团构成，而不同组成基团的混合物也是适合的。此外，所述结构单元(II)和(III)的基团可各自独立地具有相同的链长度，在这种情况下n和b各自由一个数字表示。然而，通常合适的是，在每种情况下涉及具有不同链长度的混合物，以使所述缩聚产物中结构单元的基团具有不同的独立的数值n和b。

[0066] 在具体的实施方案中，本发明进一步涉及所述磷酸化缩聚产物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐且优选其钠盐和钙盐。

[0067] 通常，本发明的磷酸化缩聚产物的重均分子量为4000g/mol至150000g/mol，优选10000至100000g/mol且特别优选20000至75000g/mol。

[0068] 对于根据本发明优选使用的磷酸化缩聚产品及其制备，也可参考专利申请WO 2006/042709和WO 2010/040612，其内容也纳入本说明书中。

[0069] 在其他优选的实施方案中，所述含有酸基的聚合物为至少一种通过使含有以下单体的混合物聚合而获得的共聚物：

[0070] (V)至少一种烯键式不饱和单体，其包括至少一种选自以下的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、甲酰胺、羧酸酐和甲酰亚胺(carboximide)

[0071] 以及

[0072] (VI)至少一种具有结构单元(I)的聚醚基团的烯键式不饱和单体。

[0073] 根据本发明的共聚物包含至少两种单体单元，然而，使用含有三种或更多种的单体单元的共聚物也是有利的。

[0074] 在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(V)由选自下列通式(Va)、(Vb)和(Vc)中的至少一种表示：

[0075]

[0076] 单羧酸或二羧酸衍生物(Va)和环状形式的单体(Vb)中，其中Z＝O(酸酐)或NR7(酰亚胺(acid imide))，R7和R8各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基，优选甲基。B9 9
为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R、-CO-NH-(CqH2qO)r-R。

[0077] M为H、一价或二价金属阳离子，优选钠离子、钾离子、钙离子或镁离子，或铵离子或有机胺基团，且根据M为一价或二价阳离子，a为1/2或1。所用的有机胺基团为优选取代的铵基团，其衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺、C1-20链烷醇胺、C5-8环烷基胺和C6-14芳胺。对应的胺的实例为质子化(铵)形式的甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己基胺、苯胺、二苯胺。

[0078] R9为氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基(hydrocarbyl)、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的可任选被取代的芳基，q＝2、3或4且r＝0至200，优选1至150。这里脂族烃可为直链或支化的且为饱和或不饱和的。认为优选的环烷基为环戊基或环己基，且优选的芳基为苯基或萘基，其尤其还可被羟基、羧基或磺基取代。

[0079] 下式表示单体(Vc)：

[0080]

[0081] R10和R11各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基。Q可为相同或不同的并且由NH、NR9或O9
表示，其中R定义如上。

[0082] 此外，R12为相同或不同的并且由下列结构表示：(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR142；其中n＝0、1、2、
3或4。

[0083] R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r各自定义如上。

[0084] R14为氢、具有1至10个碳原子的脂族烃基、具有5至8个碳原子的脂环族烃基、具有6至14个碳原子的任选取代的芳基。

[0085] 在特别优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(VI)由如下通式表示

[0086] (VI)

[0087]

[0088] 其中每个基团如上所定义。

[0089] 对于本发明的方法而言，基于二水合硫酸钙计，使用优选0.005和100重量％之间，特别是0.01和50重量％之间，特别优选0.02和30重量％之间，更优选0.03和15重量％之间，且最优选0.05和10重量％之间的含酸基的聚合物。

[0090] 本发明还提供由本发明方法生产的二水合硫酸钙。

[0091] 本发明还提供二水合硫酸钙用于纸面石膏板的生产的用途，所述二水合硫酸钙是通过水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含酸基的聚合物存在下的反应而制备的。

[0092] 特别优选地，含酸基的聚合物可为在本发明方法中使用的具有结构单元(I)的聚醚基团的聚合物。然而，额外地也可以使用至少一种选自如下的含酸基的聚合物：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯膦酸、和包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基磺酸的共聚物。特别优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及聚乙烯膦酸。

[0093] 更特别地，基于在纸面石膏板的生产中所用的半水合硫酸钙计，使用0.0001至1重量％，优选0.001至0.5重量％且特别优选0.005至0.2重量％的二水合硫酸钙。

[0094] 在特别优选的实施方案中，通过水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含酸基的聚合物存在下的反应获得的二水合硫酸钙以水性悬浮液的形式——特别是可以由本发明方法直接获得的二水合硫酸钙——用于纸面石膏板的生产中。本发明的二水合硫酸钙悬浮液优选含有0.1至3.0mol/L，特别0.3至1.5mol/L且更优选0.6至1.0mol/L的二水合硫酸钙。这里特别有利的是，用于生产纸面石膏板的石膏浆料直至施加至纸板片后才可与本发明的二水合硫酸钙接触，所述二水合硫酸钙以水性悬浮液的形式使用。二水合硫酸钙悬浮液的使用实现了石膏浆料的易适用性和非常良好的均匀分布。在本文中特别有利的是，基本上可避免流动混合机和石膏浆料被引导至纸板片的管线中发生结壳。结果大幅度地延长了连续式设备的清理间隔。

[0095] 其他优势在于，通过使用根据本发明的二水合硫酸钙不会影响或甚至改善了纸面石膏板的抗压强度。

[0096] 对于纸面石膏板的生产而言，通过水溶性钙化合物与水溶性硫酸盐化合物在水和含酸基的聚合物存在下的反应获得的二水合硫酸钙可在生产过程的不同阶段添加。优选地将本发明的二水合硫酸钙至少施加至纸板片的一个表面上，特别以水性悬浮液的形式施加，随后向其中施加石膏浆料。在其他的实施方案中，也可以在纸板片的生产过程中加入本发明的二水合硫酸钙。

[0097] 对于纸面石膏板的生产而言，本发明的二水合硫酸钙也可加入至流动混合机中，直接加入至在流动混合机之后的配料水(batching water)中、加入至泡沫中和/或加入至添加至流动混合机之前的灰泥预备料(stucco preparation)中。

[0098] 在优选的实施方案中，本发明的二水合硫酸钙与二水合硫酸钙粉末(优选以细磨的形式)结合使用用于纸面石膏板的生产。

[0099] 本发明进一步提供一种用于生产纸面石膏板的方法，其中使用0.0001至1重量％的由本发明的方法直接获得的二水合硫酸钙，基于在纸面石膏板的生产中所用的半水合硫酸钙计。优选地，用于生产纸面石膏板的石膏浆料直至施加至纸板片后才能与二水合硫酸钙接触，所述二水合硫酸钙以水性悬浮液的形式使用。

[0100] 以下实施例将说明本发明的优点。实施例

[0101] 聚合物的合成

[0102] 含磷酸酯的梳状聚合物的合成

[0103] 在配有搅拌器、温度计、pH电极和几个进料装置的玻璃反应器中首先装入180g去离子水并加热至80℃的聚合反应起始温度(首次进料)。在单独的加料容器中，将4669g 25.7％的纯化的甲基聚乙二醇(5000)甲基丙烯酸酯(MPEG5000甲基丙烯酸酯)水溶液与
297.6g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯(HEMA磷酸酯)和190.2g的20％氢氧化钠溶液混合(对应于溶液A)。在另一个单独的加料容器中，将13.71g过硫酸钠与182.1g水混合(溶液B)。在第三个加料中，使用13.2g 2-巯基乙醇和39.6g去离子水制备25％的溶液(溶液C)。

[0104] 在溶液A、B和C制备后，将三种溶液全部同时加入至搅拌的初始进料中。

[0105] 加入结束之后，将温度在80℃下进一步保持30分钟，然后冷却溶液并用50％氢氧化钠溶液中和至pH值为7.3。所得的共聚物为透明溶液并具有27.8％的固体含量。共聚物的平均分子量Mw为39000g/mol，Mp为34000g/mol，且多分散度为1.55。

[0106] 磷酸化缩聚产物的合成：

[0107] 在配有搅拌器的加热式反应器中装入17.8份多磷酸并加热至90℃。在15分钟内，边搅拌边计量加入30.7份的苯氧基乙醇。60分钟后，加入445份的聚(环氧乙烷)单苯醚(平均分子量5000g/mol)，34.8份的浓甲磺酸，14.16份的多聚甲醛和23.2份的水。反应混合物被加热至105℃，同时进一步搅拌6小时。然后使其冷却并用50％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7。缩聚产物的平均分子量Mw为约22000g/mol(采用GPC测定)。

[0108] 所用的其他聚合物的描述：

[0109] 梳状聚合物Melflux 2650L为购自BASF Construction PolymersGmbH的市售的聚羧酸醚。该聚合物基于单体顺丁烯二酸、丙烯酸、乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800。采用GPC测定的Mw为36000g/mol；溶液的固体含量为33％。

[0110] 二水合硫酸钙的生产

[0111] 本发明的实施例：

[0112] 所用的化学药品：氯化钙(无水的)：Sigma-Aldrich>97％；七水合硫酸镁：Merck>99％。

[0113] 实施例1

[0114] 将44.4g氯化钙(无水的，0.4mol)在75g水中的溶液加入至52.9g硫酸铵(0.4mol)和0.93g上述磷酸化缩聚产物(基于聚合物的活性物含量)在282g水中的溶液中。利用轴式搅拌器将所得的悬浮液在800转/分钟下搅拌1小时。

[0115] 实施例2

[0116] 将44.4g氯化钙(无水的，0.4mol)在75g水中的溶液加入至98.6g七水合硫酸镁(0.4mol)和0.46g(基于聚合物的活性物含量)上述含有磷酸酯的梳状聚合物在282g水的溶液中。利用轴式搅拌器将所得悬浮液在800转/分钟下搅拌1小时。

[0117] 实施例3

[0118] 将44.4g氯化钙(无水的，0.4mol)在75g水中的溶液加入至57.6g硫酸铵(0.42mol)和0.93g上述磷酸化缩聚产物(基于聚合物的活性物含量)在282g水中的溶液中。利用轴式搅拌器将所得悬浮液在800转/分钟下搅拌1小时。

[0119] 实施例4

[0120] 将44.4g氯化钙(无水的，0.4mol)在75g水中的溶液加入至52.9g硫酸铵(0.4mol)和4.63g MVA 2650L(基于聚合物的活性物含量)在282g水中的溶液中。利用轴式搅拌器将所得悬浮液在800转/分钟下搅拌1小时。

[0121] 实施例5

[0122] 将44.4g氯化钙(无水的，0.4mol)在75g水中的溶液加入至98.6g七水合硫酸镁(0.4mol)和0.93g聚丙烯酸(Mw＝2500g/mol)在282g水中的溶液中。利用轴式搅拌器将悬浮液在800转/分钟下搅拌1小时。

[0123] 对比实施例

[0124] 实施例6

[0125] 将44.4g氯化钙(无水的，0.4mol)在75g水中的溶液加入至98.6g七水合硫酸镁(0.4mol)在282g水中的溶液中。利用轴式搅拌器将悬浮液在800转/分钟下搅拌1小时。

[0126] 此外将两种在商业上用于生产纸面石膏板的磨碎的二水合硫酸钙样品作为对比实施例，这些在下文中被称为样品1和样品2。

[0127] 所用样品的物理性质

[0128] 基于所用的磨碎的二水合硫酸钙(样品1和样品2)的促凝剂具有相对大的颗粒，然而根据本发明生产的悬浮液的粒度小得多(参见表1)。也可看到聚合物的性质(参见实施例1至4和实施例5)和聚合物的存在(实施例6与实施例1至5对比)对粒度和性能特性均具有重要的作用(参见表1和表3)。

[0129] 表1.样品1和2(磨碎的二水合硫酸钙)以及在实施例1至6中所述样品的粒度分布[0130]  d(0.1)/μm d(0.5)/μm d(0.9)/μm
参照物：样品1 0.833 12.542 12.452
参照物：样品2 0.674 4.176 32.200
实施例1 0.134 0.180 0.248
实施例2 0.140 0.194 0.701
实施例3 0.136 0.182 0.253
实施例4 0.136 0.181 0.251
实施例5 2.452 10.148 21.901
实施例6 1.579 6.473 18.505

[0131] 本发明的二水合硫酸钙悬浮液在长时期内显示出非常稳定的粒度分布。图5示出了根据本发明方法生产的二水合硫酸钙悬浮液的粒度分布的特征数据(使用Malvern粒度分析仪2000通过静态光散射法测定)。可看到粒度在至少160天的时间内几乎没有变化。这种行为也反映于使用测试中：在检查期间内性能保持不变。

[0132] 使用测试

[0133] 用不同的方式测试磨碎的二水合硫酸钙和基于本发明生产的二水合硫酸钙悬浮液的促凝剂的样品1和2的性能：

[0134] 热通量量热法

[0135] 由于纯半水合硫酸钙具有过高的反应性而无法由热通量量热法研究，因此首先使反应阻滞。为了分析，将40g的半水合硫酸钙(Sigma-Aldrich，>97％)与15g水和25g 0.056％的N-聚甲醛氨基酸钙盐(来自Sika AG的Retardan P)溶液的混合物混合。利用轴式搅拌器将所得的混合物在750转/分钟下搅拌60秒。随后暂停30秒，加入促凝剂并然后再次利用轴式搅拌器将混合物在750转/分钟下搅拌30秒。用ATM空气量热计记录热通量(TA仪器)。

[0136] 促凝剂的性能采用两种方式评估(如图1所示的热通量曲线)：

[0137] (i)最大热通量的时间t的移动。在实施例中，最大热通量从不含促凝剂的164min(＝t空白)移至22min(实施例1＝t样品)，由此促凝因子at按如下计算：

[0138] at＝(t空白-t样品)/t空白

[0139] 因此，对于引用的实施例：

[0140] at＝(164min-22min)/164min＝0.87＝87％

[0141] (ii)最大热通量峰值的斜率s(倾斜度)的变化。在所引用的实施例中，图像值的斜率为2.42，与来自实施例1的促凝剂混合的体系的斜率为0.0374。促凝因子as按如下计算：

[0142] as＝s样品/s空白-1

[0143] 对于引用的实施例：

[0144] as＝0.794/0.152-1＝4.22＝422％

[0145] 在使用中的测试

[0146] 首先将300g的β-半水化合物(REA)与0.05g的Retardan P预均匀化，然后洒入198g的水中并静置15秒。此后，利用Hobart混合机搅拌，在II级(285转/分钟)下开始搅拌15秒。在这个时间段内，迅速加入促凝剂。填满圆筒后(h＝10cm，d＝5cm)，在60秒后升高圆筒，测定坍落度。通过所谓的刀削法(knife-cut method)来测定凝固时间(根据DIN EN 13279-
2)。标准促凝剂(样品1)和根据本发明生产的促凝剂(实施例1)的比较结果汇总于表2中。

[0147] 如果直到混合结束后再加入促凝剂，则对于根据本发明生产的促凝剂而言，所观察到的凝固时间与在早期加入的情况下的凝固时间相同。在后期加入的情况下标准促凝剂显示出较差的促凝效果(参见表2)。

[0148] 表2.标准促凝剂(样品1)和根据本发明生产的促凝剂(实施例1)的性能数据对比[0149]

[0150] 结果

[0151] 来自于实施例1至6的二水合硫酸钙悬浮液与样品1和2的性能数据总结在表3中，且针对实施例1至6以图表的形式示于图2a和2b中。为了对比，图3示出了标准促凝剂(样品1和2)的热通量曲线。针对每一个量热法研究，使用0.5％的活性物质(基于半水合硫酸钙计)，且针对每一个用于测定凝固时间的使用测试使用0.067％的活性物质。

[0152] 表3.针对两种基于磨碎的二水合硫酸钙的标准促凝剂(样品1和样品2)和来自实施例1至6的悬浮液的性能数据的汇总。对于凝固时间，在每种情况下报道相对于两种标准促凝剂的时间平均值的时间和促凝作用

[0153]  at(％) as(％) 凝固时间(分:秒；％)
参照物：样品1 51 56 4:20；0％
参照物：样品2 39 24 3:50；0％
实施例1 87 422 1:50；55％
实施例2 75 109 2:15；45％
实施例3 84 350 1:50；55％
实施例4 79 84 2:55；30％
实施例5 76 107 2:15；45％
实施例6 4 3 8:15；-100％

[0154] 由表清楚地看到，在使用相同用量的情况下，本发明生产的石膏悬浮液可实现较好的结果。考虑获得特定的凝固时间所必需的用量，与标准促凝剂(如样品1或样品2)相比，在使用本发明悬浮液的情况下，仅需要约15％的用量的二水合硫酸钙。

[0155] 基于磨碎的二水合硫酸钙(样品1)的标准促凝剂的用量曲线如图4所示。可清楚看到，由于任何超过促凝剂特定用量的进一步用量几乎没有或根本不显示出任何进一步的效果，因此特定的促凝效果是不能被超过的。

[0156] 为了对比，示出了根据本发明生产的悬浮液(实施例1)的用量曲线。高得多的用量效能和显著更高的最大性能是明显的。