1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

摘要

本发明涉及一种使1,1,1,3,3‑五氟丙烷在气相中、催化剂存在下进行脱氟化氢反应从而制造1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，在反应体系内的压力设为0.001kPa～90kPa(绝对压力)、反应温度为250～600℃的范围内进行反应。

权利要求

1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其为使1,1,1,3,3-五氟丙烷在气相中、催化剂存在下进行脱氟化氢反应从而制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，在反应体系内的压力设为0.001kPa～90kPa的绝对压力、反应温度为250～600℃的范围内进行反应，反应的接触时间为0.01～5秒，其中，催化剂为金属化合物负载于金属氧化物或活性碳的金属化合物负载催化剂、或金属氧化物，其中，金属化合物为铬的化合物或铬和铜两种金属的化合物，其中，金属氧化物为氧化铝，

所述制造方法包括如下工序：从1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应生成的包含1,3,

3,3-四氟丙烯、未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷、有机杂质及氟化氢的反应混合物中分离去除氟化氢，并将去除氟化氢后的混合物蒸馏，其中，通过蒸馏工序得到的馏分为反式-1,3,3,3-四氟丙烯、和包含1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所述制造方法还包含如下工序：使包含1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯与碱反应，接着进行蒸馏，从而得到实质上不含1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，金属化合物为金属卤化物、或金属氧卤化物。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，金属氧化物为用氟化氢、氯化氢或氯氟代烃进行了修饰处理的氧化物。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过与硫酸接触来进行氟化氢的分离。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应体系内的压力设为0.001kPa～20kPa的绝对压力、反应温度为300～400℃的范围内进行反应。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，实质上不含1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺式-1,

3,3,3-四氟丙烯以1,1,1,3,3-五氟丙烷/顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比计为1/100～1/

1000。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。

8.根据权利要7所述的制造方法，其中，碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。

9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，碱土金属的氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁或者氢氧化锶。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，反应体系内的压力设为0.001kPa～50kPa的绝对压力。

说明书

1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

背景技术

[0002] 作为1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，目前已知多种方法如：将1,3,3,3-四氟-1-碘化丙烷利用醇性氢氧化钾进行脱碘化氢的方法(非专利文献1)、或将1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在二丁醚中利用氢氧化钾进行脱氟化氢的方法(非专利文献2)等。上述非专利文献1、非专利文献2之类的利用氢氧化钾进行脱卤化氢的方法是反应率及选择率优异的方法，但必须使用溶剂，氢氧化钾需要化学计算量以上，并且反应结果中大量生成钾盐等，因此在工业上应用时困难点多。

[0003] 另一方面，也对在气相中脱氟化氢等进行了研究，例如，作为在一般的氟烷烃化合物中的、气相中的脱氟化氢反应的例子，专利文献1中公开了使1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以气体状态与活性碳或氧化铬催化剂接触，由此制造相应的丙烯的方法，并且专利文献2中公开了使氟乙烷与活性碳接触、进行热分解的方法。

[0004] 另外，专利文献3中公开了在气相中、催化剂存在下使用锆化合物负载于金属氧化物或活性碳的锆化合物负载催化剂，使1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应，从而得到1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平9-67281号公报

[0008] 专利文献2：美国专利2480560号说明书

[0009] 专利文献3：日本特开2008-019243号公报

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：R.N.Haszeldine et al.，J.Chem.Soc.1953,1199-1206；CA 485787f

[0012] 非专利文献2：I.L.Knunyants et al.，Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1960,1412-18；CA 55,349f

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 对于气相中的氟烷烃化合物的脱氟化氢反应，即使反应条件严苛，转化率也未必高的情况较多。例如，专利文献1中公开的将1,1,1,3,3,3-六氟丙烷制成气体状态利用活性碳或氧化铬催化剂来进行反应的方法，选择率基本上为定量，另一方面转化率为4％～50％左右。

[0015] 另一方面，专利文献2所述的方法是在750～900℃左右相当高的温度下进行热分解，但此方法的转化率也为40％左右。

[0016] 专利文献3所述的方法根据所用金属不同也存在高转化率，大致来看是有用的方法，但转化率为10％～60％左右的低转化率的情况较多。另外，还可以推测该文献的反应由于反应体系内残留有起始原材料1,1,1,3,3-五氟丙烷，因此与目标物1,3,3,3-四氟丙烯的分离不容易(因为沸点接近)。若考虑进行提纯，需要进一步减少目标物中的1,1,1,3,3-五氟丙烷。

[0017] 另外，现有方法为明显的吸热反应，且在催化剂床入口处温度急剧下降。即，催化剂床入口附近的催化剂的负担大，因此理想的是温度分布少的高效反应形式。

[0018] 如上所述的脱卤化氢反应中，为了提高转化率必须将反应条件设定更加严苛，而且由于是高温下的反应，可以预想到：产物的焦油化、碳化、反应器的耐久性等在工业上制造方面是相当的困难。

[0019] 本发明的课题在于提供以高转化率、工业规模且高效地得到目标物即1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。

[0020] 用于解决问题的方案

[0021] 本发明人等经过反复深入研究，结果发现如下见解：使1,1,1,3,3-五氟丙烷在催化剂存在下发生脱氟化氢反应从而制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法中，通过在反应体系内的压力设为0.001kPa～90kPa(绝对压力。以下，本说明书中相同)、反应温度为250～600℃的范围进行反应，从而即使为各种金属催化剂也能高转化率且高选择率地进行该反应。

[0022] 另外，本发明人等发现，在该特定反应条件下，即使本发明的方法中所述的反应接触时间为短时间也能够高效地进行反应，从而完成了本发明。

[0023] 在减压下实施气相反应时，预想到与常压反应相比不仅接触时间缩短，且热传导恶化，其中，本发明人等得到通过在特定条件下进行反应，从而即使为较短接触时间，与常压下的反应相比也能够高效地进行反应的见解，另外，通过以高转化率进行反应，从而和1,1,1,3,3-五氟丙烷沸点接近的1,3,3,3-四氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离的负担显著减轻。

[0024] 进而，利用减压大幅缩短接触时间，由此在工业规模的制造中，能够在短时间内进行制造。本发明的方法在工业上也非常具有优势。

[0025] 也就是说，本发明提供以下“技术方案1”-“技术方案8”所述的技术方案。

[0026] “技术方案1”

[0027] 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，使1,1,1,3,3-五氟丙烷在气相中、催化剂存在下进行脱氟化氢反应从而制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，在反应体系内的压力设为0.001kPa～90kPa(绝对压力)、反应温度为250～600℃的范围内进行反应。

[0028] “技术方案2”

[0029] 根据技术方案1所述的制造方法，其中，催化剂为金属化合物负载于金属氧化物或碳活性碳的金属化合物负载催化剂、或金属氧化物。

[0030] “技术方案3”

[0031] 根据技术方案2所述的制造方法，其中金属化合物为选自由铝、钛、铬、锰、镍、铜、钴、锆、铌、钼、锡、锑及钽组成的组中的至少一种。

[0032] “技术方案4”

[0033] 根据技术方案2或3所述的制造方法，其中，金属氧化物为选自由氧化铝、氧化锆、二氧化钛及氧化镁组成的组中的至少一种。

[0034] “技术方案5”

[0035] 根据技术方案2～4中的任一项所述的制造方法，其特征在于，金属化合物为金属卤化物、或金属氧卤化物。

[0036] “技术方案6”

[0037] 根据技术方案2～5中的任一项所述的制造方法，其特征在于，金属氧化物为用氟化氢、氯化氢或氯氟代烃进行了修饰处理的化合物。

[0038] “技术方案7”

[0039] 根据技术方案1～6中的任一项所述的制造方法，其中，包括如下工序：从1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应生成的包含1,3,3,3-四氟丙烯、有机杂质、及氟化氢的反应混合物中分离去除氟化氢，并将去除氟化氢后的混合物进行蒸馏。

[0040] “技术方案8”

[0041] 根据技术方案7所述的制造方法，其特征在于，氟化氢的分离通过与硫酸接触来进行。

[0042] 发明的效果

[0043] 本发明的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法起到如下效果：以工业上能够得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料，在适宜的反应条件下进行反应，由此能够以高转化率制造1,3,3,
3-四氟丙烯。

具体实施方式

[0044] 以下，针对本发明中的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法详细进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于这些说明，除了以下例示之外，可以在不损害本发明主旨的范围内适当变更来实施。另外，本说明书中所引用的全部发行刊物，例如现有技术文献、以及公开公报、授权公报、其它专利文献作为参考收入本说明书。

[0045] 需要说明的是，1,3,3,3-四氟丙烯本身存在立体异构体，有顺式体(Z体)、反式体(E体)、及反式/顺式体的混合物(EZ体)，顺式体称为1234Z、反式体称为1234E、EZ混合物或不区分EZ时称为1234。

[0046] 本发明所用的催化剂为金属化合物负载于金属氧化物或活性碳的金属化合物负载催化剂、或者金属氧化物。

[0047] 为将作为金属的属于元素周期表第4～15族的高化合价金属负载于载体的催化剂，金属例如为选自由铝、钛、铬、锰、镍、铜、钴、锆、铌、钼、锡、锑、及钽组成的组中的至少一种。

[0048] 金属化合物负载催化剂的制备所用的金属化合物为选自由金属化合物的氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、及氟氧化氯化物组成的组中的至少一种的金属卤化物或金属氧卤化物。

[0049] 作为用于载体的金属氧化物，为选自由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁组成的组中的至少一种。另外，另一种用作载体的活性碳因为有各种市售品，所以从这些市售品中选用即可。例如，可列举出由沥青碳制造的活性碳(例如，CALGON粒状活性碳CAL(Toyo Calgon Corporation制造)、椰壳碳(例如，Japan EnviroChemicals,Limited制造)等，但是当然不限于这些种类、制造商。

[0050] 制备本发明中的金属化合物负载催化剂的方法没有限制。将可以用作载体的金属氧化物、活性碳、或者它们的混合物在规定的反应温度以上的温度下预先利用氟化氢、氯化氢、氯氟代烃等进行以卤素进行修饰的修饰处理，将溶解有硝酸盐、氯化物、氧卤化物等的金属可溶性化合物的溶液浸渍或喷射于修饰后的化合物，由此能够制造。

[0051] 例如，作为使用卤素的修饰处理的具体例子，对氟化方法进行叙述，氟化方法为任意方法均可，例如氟化氧化铝可以如下制备：将作为干燥用、催化剂载体用而市售的氧化铝一边加热一边使氟化氢以气相流通，或者在常温左右喷射氟化氢水溶液或浸渍于其水溶液，接着进行干燥，由此制备。

[0052] 作为其它负载方法，没有特别限定，只要将金属卤化物附着于载体即可。为在常温左右是液体的化合物例如五氯化锑、四氯化锡或四氯化钛等情况下，可以在根据需要实施过如后所述的利用碱性物质、酸或热水的处理、脱水处理的前处理的活性碳中直接滴加、喷射、浸渍等方法而直接附着。

[0053] 接着，将如此获得的附着有金属化合物的催化剂载体加热和/或减压并干燥后，将附着有金属卤化物的催化剂载体在加热下与氟化氢、氯气、氯化氢、氯氟代烃等接触，由此可以制备催化剂。

[0054] 需要说明的是，本发明中除了金属化合物负载催化剂，也可以单独使用金属氧化物作为催化剂，种类为选自由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁组成的组中的至少一种。当然，这些也与金属化合物负载催化剂相同，可以直接使用，或者也可以在脱氟化氢反应前预先利用氟化氢、氯化氢、氯氟代烃等以卤素进行修饰处理后使用。

[0055] 本发明中使用的催化剂中，作为载体可以使用氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、活性碳等，但在这些中，特别优选锆化合物负载氟化氧化铝、氟化氧化铝、铬化合物负载催化剂、及氧化锆。

[0056] 对于将金属化合物负载于载体的量(负载量)，在与载体的总计量中所占比例通常为0.1～80wt％，优选为1～40wt％是合适的。作为负载于载体的金属化合物的可溶性物质，可列举出溶解于水、盐酸、氨水、乙醇、丙酮等溶剂的该金属的硝酸盐、磷酸盐、氯化物、氧化物、氯氧化物、氟氧化物等。需要说明的是，使用将本发明中使用的催化剂预先在300～400℃的温度下加热并干燥而成的催化剂是本发明优选的实施方式之一。

[0057] 本发明的特征在于，在设为后述的温度范围、并且使反应体系内处于减压条件下进行。压力通常设为0.001kPa～90kPa，优先为0.001kPa～50kPa，进一步优选为0.001kPa～20kPa。

[0058] 需要说明的是，在绝对压力1kPa左右的真空下的条件下进行反应时，即使接触时间为0.1秒钟，也能够显示极高的转化率，这显示出与常压下的反应同等以上的生产率，因此作为本发明中应该特别写出的效果之一而列举出详细情况之后进行说明。

[0059] 需要说明的是，关于将反应体系内设为减压条件下时使用的减压装置，只要能够将反应器内减压至期望压力就没有特别限定，作为减压装置的例子，可列举出动力式泵和抽气泵(ejector)(利用文丘里效应(Venturi effect)的吸气器)等。

[0060] 需要说明的是，理想的是在减压前将体系内冷却。可以为自然冷却，也可以使用热交换器，以冷却温度为-10℃～10℃左右进行冷却。

[0061] 在实施本发明时，作为重要的特征可列举出在前述压力范围，且在规定的反应温度下进行。反应温度通常为250～600℃，优选为300～500℃，更优选为300℃～400℃。反应温度低于250℃时，即使为规定的反应压力，反应也变慢而无法实用。反应温度超过600℃时，存在催化剂寿命变短，此外反应迅速进行生成分解产物等，1,3,3,3-四氟丙烯的选择率下降的情况。本发明在规定的压力条件下(减压条件下)充分进行反应，因此不必为超过600℃的温度。

[0062] 需要说明的是，本发明中，通过将反应器内设为减压条件下来进行反应，优选的是在该反应前预先在上述反应温度的范围内将反应器内充分加热。

[0063] 本发明的方法中，对于供给于反应区域的1,1,1,3,3-五氟丙烷，也可以同时供给氮气、氩气、或氦气等非活性气体。

[0064] 对于本发明中的反应的接触时间，本发明与现有技术不同，由于在减压条件下进行，因此即使接触时间大幅缩短反应也充分进行。也就是说，在上述减压条件下，通常为0.01～5秒钟，特别优选为0.01～1秒钟。

[0065] 需要说明的是，接触时间的计算式如下所述。

[0066] 接触时间的计算式

[0067] 接触时间(秒钟)＝催化剂量(ml)/{导入原料(气体状态的质量)(ml/秒钟)}[0068] 作为“气体状态的质量”，气体质量中若使用标准状态的值则是指“标准状态换算的接触时间”，若使用实际状态的值则是指“实际状态的接触时间”。

[0069] 例如，设置催化剂量＝1000ml、温度＝300℃、原料供给量＝17.9g/min时，标准状态换算的接触时间约为20秒钟，表示考虑温度条件、压力条件的实际状态的接触时间。通过将温度设为300℃、将压力设为下述条件，从而接触时间如下所述。

[0070] 常压(101kPa)的情况下：约10秒钟

[0071] 减压(50kPa)的情况下：约5秒钟

[0072] 减压(10kPa)的情况下：约1秒钟

[0073] 减压(1kPa)的情况下：约0.1秒钟

[0074] 使用相同的反应装置实施现有方法(常压法)与本发明的方法时，在以相同速度供给1,1,1,3,3-五氟丙烷的情况下，本发明的方法的接触时间缩短。对于本发明在减压条件下的反应，由于气体的单位体积变大，乍一看会认为需要扩大设备的规模，但实际上，由于减压法的接触时间短，因此每单位时间能够处理更多的原料。如本发明这样在减压条件下进行反应，由此能够不改变处理量而仅提高反应率。

[0075] 本发明中使用的反应器为具有耐热性和对氟化氢、氯化氢等的耐腐蚀性的材质，并且在减压条件下能够使用的反应器即可。优选为例如不锈钢、哈斯特洛依合金、蒙乃尔合金、铂等。另外，也可以使用用这些金属进行过衬砌的材料。

[0076] 通过本工序的反应进行处理后从反应器流出的包含1,3,3,3-四氟丙烯的产物以包含顺-1,3,3,3-四氟丙烯、反-1,3,3,3-四氟丙烯、及其它有机杂质的反应混合物的形式获得。该反应混合物中还包含氟化氢等酸性气体。

[0077] 获得的反应混合物中含有氟化氢，因此需要将氟化氢从该反应混合物中去除。本发明中，关于去除氟化氢的操作(氟化氢的去除方法)，例如可以与硫酸、叔胺等能够吸收氟化氢的物质接触、或利用水洗或碱性水溶液等去除氟化氢。例如，在使用水时，向水中吹入上述反应混合物就能够充分去除氟化氢。

[0078] 另外，可以使氟化钾、氟化钠等与氟化氢形成络合物并分离，也可以通过与氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙等钙盐或它们的水溶液反应形成氟化钙(CaF2)来进行固定化处理，自该混合物中去除氟化氢。

[0079] 硫酸的量依赖于该反应混合物中包含的氟化氢的量，因此本领域技术人员可以适当调整。例如，可以使用相对于温度的溶解度的曲线图，根据100％硫酸中的氟化氢的溶解度，决定所需要的硫酸的最小量(例如30℃时，约34g氟化氢溶解于100g的100％硫酸)。

[0080] 硫酸的纯度没有特别限定，优选为50％以上的纯度，进一步优选为具有约98％～100％的纯度的硫酸。通常可以使用市售的工业硫酸(98％)。

[0081] 分离氟化氢时，只要硫酸能够吸收氟化氢，就可以采用任意装置形式、操作方法，可以采用将硫酸装入槽中，并向其中以气体状态吹入反应混合物的方法；向填充有填充物的硫酸清洗塔吹入，使气体与硫酸对流接触的方法等，但只要能够使硫酸吸收氟化氢就不限于这些方法，可以采用其他方法。

[0082] 例如，用硫酸进行处理时，已去除的氟化氢也能够分离、回收并再利用。也就是说，该氟化氢可以作为其它反应的起始原材料来使用，硫酸也可以在提取氟化氢的工序中再利用。

[0083] 另一方面，使用三丁基胺(Bu3N)时，可以将三丁基胺与氟化氢的盐(Bu3N·HF)用碱性水溶液清洗并循环利用于氟化氢吸收。

[0084] 例如，对于氟化氢，还可以用作将本发明中与顺-1,3,3,3-四氟丙烯同时生成的反-1,3,3,3-四氟丙烯转换为1,1,1,3,3-五氟丙烷时的反应试剂。

[0085] 接着，通过对分离氟化氢后的反应混合物进行蒸馏，可以将1,3,3,3-四氟丙烯的顺式体及反式体分别分离。对于蒸馏，可以用间歇式进行也可以用连续式进行，操作压力为常压(大气压)或加压的任意压力下均可，优选选择能够提高蒸馏中的冷凝温度的压力条件。对于使用的蒸馏塔，壁面对于蒸馏物为非活性即可，壁面可以为玻璃制或不锈钢制，也可以为对钢等基材进行内部衬砌四氟化乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、PFA树脂或玻璃的蒸馏塔。蒸馏塔可以为塔板式，或者也可以为用拉西环、勒辛环、狄克松环、鲍尔环、鞍形填料或苏采尔填料等填充物填充过的填充塔。

[0086] 需要说明的是，如上所述，能够将1,3,3,3-四氟丙烯的顺式体及反式体分别分离，但如后述的实施例所示，存在顺-1,3,3,3-四氟丙烯中含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的情况。如现有技术所知那样，这是由于顺-1,3,3,3-四氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷显示共沸那样的组成，通过采用后述的方法，反式体自不必说，还能够以比现在更高的纯度得到顺-1,3,3,3-四氟丙烯。

[0087] 例如，使含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺-1,3,3,3-四氟丙烯与碱反应，接着进一步进行蒸馏操作，由此结果能够得到实质上不含1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺-1,3,3,3-四氟丙烯。

[0088] 需要说明的是，此处所说的“实质上不含1,1,1,3,3-五氟丙烷的顺-1,3,3,3-四氟丙烯”是指相比于与碱反应之前，与碱反应之后的1,1,1,3,3-五氟丙烷/顺-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔更小的顺-1,3,3,3-四氟丙烯，通常为1/100以下，优选为1/500以下，进一步优选为1/1000。

[0089] 所用的碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。此处的碱金属是指锂、钠、钾、铷、或铯，碱土金属是指镁、钙、或锶。

[0090] 作为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物的具体的化合物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶等。在这些中，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁，进而从便宜且在工业上能够大量购入的方面出发，特别优选氢氧化钾、氢氧化钠。

[0091] 需要说明的是，所用的碱可以使用1种或组合使用2种以上。

[0092] 所用的碱的量相对于包含顺-1,3,3,3-四氟丙烯及1,1,1,3,3-五氟丙烷的反应混合物，以1摩尔换算至少需要少1摩尔，通常可以在1～10摩尔的范围内适当选择，优选为1～4摩尔，进一步优选为1～2摩尔。另外，也可以使用多于10摩尔的碱，但特别大量使用也没有优点。

[0093] 需要说明的是，相对于式[1]的化合物1摩尔使用少于1摩尔的碱时，存在反应的转换率降低的情况。

[0094] 对于上述明示的碱，在常温/常压下为固体，因此也可以向至少一种以上的溶剂中另外添加来形成溶液来使其反应，本领域技术人员可以适当选择。作为所用的溶剂，只要不参与反应就没有特别限制，例如可以例示出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等烷类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈、丙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单醋酸酯等二醇类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；以及水等。另外，这些溶剂可以使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

[0095] 例如，如实施例所示，使用氢氧化钾作为碱、使用水作为溶剂在本发明中是特别优选的实施方式之一。

[0096] 另外，除了溶剂，也可以使用相转移催化剂作为添加剂。使用相转移催化剂的情况下，特别在使用碱金属的氢氧化物作为碱时，从促进反应的观点出发，可以优选使用。

[0097] 作为相转移催化剂，可以使用冠醚、穴状化合物、或鎓盐。冠醚可以内含金属阳离子从而提高反应性，可列举出K阳离子与18-冠-6、Na阳离子与15-冠-5、Li阳离子与12-冠-4的组合等。另外，冠醚的二苯并衍生物或二环己烷衍生物等也是有用的。

[0098] 穴状配体为多环式大环状螯合剂，例如可以与K阳离子、Na阳离子、Rb阳离子、Cs阳离子、Li阳离子形成络合物(穴状化合物)，并活化反应，可列举出4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷(穴状配体211)、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷(穴状配体222)等。

[0099] 鎓盐有季铵盐或季磷盐，可列举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四正丁基氯化磷、四正丁基溴化磷、甲基三苯基氯化磷。

[0100] 需要说明的是，使反应后获得的气体通过冷却了的冷凝器后，用收集容器收集该气体并液化，从而能够得到顺-1,3,3,3-四氟丙烯。

[0101] 蒸馏操作中的蒸馏塔材质没有限制，可以使用玻璃制蒸馏塔、不锈钢制蒸馏塔、内部衬砌四氟化乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、PFA树脂、玻璃等的蒸馏塔等。蒸馏塔中也可以填充填充剂。蒸馏与第2工序相同，优选在常压或加压条件下进行。该蒸馏所要求的蒸馏塔的塔板数没有限制，优选5～100塔板，进一步优选10～50塔板。

[0102] 经过这样的工序，能够得到高纯度的反-1,3,3,3-四氟丙烯、或顺-1,3,3,3-四氟丙烯。

[0103] 实施例

[0104] 以下列举出实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此处，组成分析值的“％”是指直接用气相色谱(没有特别记载时，检测器为FID)测定反应混合物而获得的组成的“面积％”。

[0105] [制备例1]

[0106] 将50g氯氧化锆溶解于450g离子交换水。接着，将预先在气相中氟化了的γ-氧化铝(SUMIKA ALCHEM CO.,LTD.制造的KHS46)500g浸渍于之前制备的溶液中。2天后，用布氏漏斗进行脱液，然后风干到表面变干为止，移动至旋转蒸发器并进行减压干燥。将制备好的催化剂在能够通过载热体的YUS270制(不锈钢)带夹套的反应管(内径27.2mm×长700mm)中填充350ml。边以200ml/min流通氮气边使载热体升温，在300℃下进行干燥至不再出水为止。接着，将HF以1～2g/min导入反应管，出现发热时增加氮气量并进行调整使催化剂不超过350℃。发热停止后升温至350℃，若确认到没有发热，则结束催化剂制备。

[0107] [制备例2]

[0108] 将预先在气相中氟化了的γ-氧化铝(SUMIKA ALCHEM CO.,LTD.制造的KHS46)在能够通过载热体的YUS270制(不锈钢)带夹套的反应管(内径27.2mm×长700mm)中填充350ml。边以200ml/min流通氮气边使载热体升温，在300℃下进行干燥至不再出水为止。接着，将HF以1～2g/min导入反应管，出现发热时增加氮气量并进行调整使催化剂不超过350℃。发热停止后升温至350℃，若确认到没有发热，则结束催化剂制备。

[0109] [制备例3]

[0110] 向300g NIHON KAGAKU SANGYO CO.,LTD.制造的40％氯化铬水溶液中加入300g水，制成20％氯化铬水溶液。向1升的烧杯中装入500ml白鹭活性碳G2X(Japan EnviroChemicals,Ltd.制造)。加入之前制备的20％氯化铬溶液缓慢搅拌到不出现气泡为止，静置24小时。用布氏漏斗进行脱液，然后风干到表面变干为止，移动至旋转蒸发器并进行减压干燥。将制备好的催化剂在能够通过载热体的YUS270制(不锈钢)带夹套的反应管(内径27.2mm×长700mm)中填充350ml。边以200ml/min流通氮气边使载热体升温，在300℃下进行干燥至不再出水为止。接着，将HF以1～2g/min导入反应管，出现发热时增加氮气量并进行调整使催化剂不超过350℃。发热停止后升温至350℃，若确认到没有发热，则结束催化剂制备。

[0111] [制备例4]

[0112] 向300g NIHON KAGAKU SANGYO CO.,LTD.制造的40％氯化铬水溶液中加入300g水，制成20％氯化铬水溶液。接着，将预先在气相中氟化了的γ-氧化铝(SUMIKA ALCHEM CO.,LTD.制造的KHS46)500g浸渍于之前制备的溶液中。2天后，用布氏漏斗进行脱液，然后风干到表面变干为止，移动至旋转蒸发器并进行减压干燥。将制备好的催化剂在能够通过载热体的YUS270制(不锈钢)带夹套的反应管(内径27.2mm×长700mm)中填充350ml。边以200ml/min流通氮气边使载热体升温，在300℃下进行干燥至不再出水为止。接着，将HF以1～2g/min导入反应管，出现发热时增加氮气量并进行调整使催化剂不超过350℃。发热停止后升温至350℃，若确认到没有发热，则结束催化剂制备。

[0113] [制备例5]

[0114] 向150g NIHON KAGAKU SANGYO CO.,LTD.制造的40％氯化铬水溶液中加入150g水，制成20％氯化铬水溶液。将60g Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的氯化铜(无水)溶解于240g水中。将这两种溶液混合制成铬铜水溶液。接着，将预先在气相中氟化了的γ-氧化铝(SUMIKA ALCHEM CO.,LTD.制造的KHS46)500g浸渍于之前制备的溶液中。2天后，用布氏漏斗进行脱液，然后风干到表面变干为止，移动至旋转蒸发器并进行减压干燥。将制备好的催化剂在能够通过载热体的YUS270制(不锈钢)带夹套的反应管(内径27.2mm×长700mm)中填充350ml。边以200ml/min流通氮气边使载热体升温，在300℃下进行干燥至不再出水为止。接着，将HF以1～2g/min导入反应管，出现发热时增加氮气量并进行调整使催化剂不超过350℃。发热停止后升温至350℃，若确认到没有发热，则结束催化剂制备。

[0115] [比较例1]

[0116] 将填充有制备例1中制备的催化剂的反应管加热至200℃，并在温度稳定后将HFC245fa以6.6g/min导入反应管，停止供给氮气。计算接触时间，为8.4秒钟。2小时后，若确认到温度分布稳定，则进行采样，水洗并去除酸成分后，用气相色谱进行分析。

[0117] [比较例2]

[0118] 将填充有制备例1中制备的催化剂的反应管加热至345℃，将HFC245fa以6.1g/min进行反应，除此之外，与比较例1同样进行反应。计算接触时间，为9.1秒钟。

[0119] [比较例3]

[0120] 将填充有制备例1中制备的催化剂的反应管加热至200℃并用真空泵使反应管内达到1kPa，将HFC-245fa以6.1g/min进行反应，除此之外，与比较例1同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0121] 实施例1

[0122] 将填充有制备例1中制备的催化剂的反应管加热至345℃并用真空泵使反应管内达到1kPa，将HFC-245fa以6.9g/min进行反应，除此之外，与比较例1同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0123] 实施例2

[0124] 将填充有制备例1中制备的催化剂的反应管加热至345℃并用真空泵使反应管内达到0.6kPa，将HFC-245fa以2.4g/min进行反应，除此之外，与比较例1同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0125] [比较例4]

[0126] 将填充有制备例2中制备的催化剂的反应管加热至300℃，并在温度稳定后将HFC245fa以6.1g/min导入反应管，停止供给氮气。计算接触时间，为9.1秒钟。2小时后，若确认到温度分布稳定，则进行采样，水洗并去除酸成分后，用气相色谱进行分析。

[0127] 实施例3

[0128] 将填充有制备例2中制备的催化剂的反应管用真空泵使反应管内达到0.6kPa，将HFC-245fa以6.1g/min进行反应，除此之外，与比较例4同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0129] [比较例5]

[0130] 将填充有制备例3中制备的催化剂的反应管加热至300℃，并在温度稳定后将HFC245fa以6.1g/min导入反应管，停止供给氮气。计算接触时间，为9.1秒钟。2小时后，若确认到温度分布稳定，则进行采样，水洗并去除酸成分后，用气相色谱进行分析。

[0131] 实施例4

[0132] 将填充有制备例3中制备的催化剂的反应管用真空泵使反应管内达到0.6kPa，将HFC-245fa以6.1g/min进行反应，除此之外，与比较例5同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0133] [比较例6]

[0134] 将填充有制备例4中制备的催化剂的反应管加热至300℃，并在温度稳定后将HFC245fa以6.1g/min导入反应管，停止供给氮气。计算接触时间，为9.1秒钟。2小时后，若确认到温度分布稳定，则进行采样，水洗并去除酸成分后，用气相色谱进行分析。

[0135] 实施例5

[0136] 将填充有制备例4中制备的催化剂的反应管用真空泵使反应管内达到0.6kPa，将HFC-245fa以6.1g/min进行反应，除此之外，与比较例5同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0137] [比较例7]

[0138] 将填充有制备例5中制备的催化剂的反应管加热至280℃，并在温度稳定后将HFC245fa以6.1g/min导入反应管，停止供给氮气。计算接触时间，为9.1秒钟。2小时后，若确认到温度分布稳定，则进行采样，水洗并去除酸成分后，用气相色谱进行分析。

[0139] 实施例6

[0140] 将填充有制备例5中制备的催化剂的反应管用真空泵使反应管内达到0.6kPa，将HFC-245fa以6.1g/min进行反应，除此之外，与比较例5同样进行反应。实际状态下的接触时间为约0.1秒钟。

[0141] 将以上结果示于表1。

[0142] 表1

[0143]

[0144] 实施例7

[0145] 实施例6中，用气相色谱进行分析后，将自反应器排出的生成气体吹入到水中从而去除酸性气体，经过填充有Molecular sieves3A(商品名)的干燥塔，用干冰-丙酮-收集器