由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其用途

摘要

本发明涉及由2‑乙基己醇起始制备的异壬酸乙烯酯，及其生产方法，该方法包括使2‑乙基己醇脱水生成辛烯，然后将辛烯转化为延长一个碳原子的异壬酸，然后使所述异壬酸反应生成对应的乙烯酯。本发明还涉及由此生产的乙烯酯在共聚物中的用途。

权利要求

1.由2-乙基己醇起始制备异壬酸乙烯酯的方法，其特征在于，(a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯；

(b)使步骤a)获得的所述辛烯转化为延长一个碳原子的异壬酸；以及(c)将步骤b)获得的所述异壬酸转化为对应的乙烯酯；

其中在步骤b)中，在存在元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时，使所述辛烯与一氧化碳和氢气反应形成异壬醛，之后氧化生成异壬酸；条件是：在存在碱金属或碱土金属羧化物时，将异壬醛氧化为异壬酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用氧化铝、沉积在氧化铝上的镍或沉积在二氧化硅或氧化铝上的磷酸作为步骤a)中的所述催化剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使2-乙基己醇在气相中脱水。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用钴化合物或铑化合物作为步骤b)中使用的元素周期表第VIII族过渡金属的化合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中蒸馏所述异壬醛。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用异壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡作为碱金属或碱土金属羧化物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中用氧气或含氧气体将所述异壬醛氧化为异壬酸。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述异壬酸与乙炔反应形成乙烯酯。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述异壬酸与乙炔反应形成乙烯酯。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在存在锌盐时进行异壬酸与乙炔的所述反应。

11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，使所述异壬酸与另一羧酸的乙烯酯反应。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，使所述异壬酸与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯反应。

13.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，使所述异壬酸与乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯反应。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用在异壬酸与乙酸乙烯酯的反应中释放的乙酸来制备乙酸乙烯酯、乙酸酯、乙酰卤化物、酰胺、羧酸酐、氯乙酸或乙醇。

说明书

由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其

用途

[0001] 本发明涉及由2-乙基己醇起始制备的异壬酸乙烯酯，通过使2-乙基己醇脱水，所得辛烯反应形成延长一个碳原子的异壬酸，以及之后按这种方式生成的异壬酸反应形成对应的乙烯酯来制备异壬酸乙烯酯的方法，以及其用途。

[0002] 高级羧酸乙烯酯作为共聚单体具有一定的经济重要性。它们可用于改良聚合物例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯的性质。因此，例如可以提高乳化涂料的耐水解性。高级羧酸乙烯酯还可用于粘合剂的生产。对于这些使用领域，基于2-乙基己酸、异壬酸、十二烷酸或来自壳牌(Shell)的Versatic acid 911、10和1519的乙烯酯具有工业重要性。这些高级羧酸可以例如通过氧化由烯烃、一氧化碳和水通过羰氧化法或科赫合成(Koch synthesis)制备的醛获得。在基于2-乙基己酸、十二烷酸或异壬酸的乙烯酯的情况中，如果异壬酸主要由3,5,5-三甲基己酸组成，则存在均一化合物，而在Versatic Acid 911的乙烯酯的情况中，在乙烯酯内存在具有9-11个碳原子的高度支链化羧酸的混合物，以及在Versatic Acid 1519的乙烯酯的情况中，在乙烯酯内存在具有15-19个碳原子的高度支链化羧酸的混合物。在Versatic Acid 10的乙烯酯的情况中，衍生了不同结构的高度支链化癸酸如新癸酸。

[0003] 可以优选地在存在锌盐时于200-230℃下通过异壬酸与乙炔的反应(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmanns der technischen Chemie,4th edition(乌尔曼工业化学百科全书第四版),1983,Verlag Chemie,Volume 23,pages 606-607；EP1057525A2)或通过在存在过渡金属催化剂时与另一羧酸乙烯酯，常是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的所谓的转乙烯化反应(Ullmanns
der technischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie,Volume 
23,pages 606-607；Adelmann,Journal Organic Chemistry,1949,14,pages 1057-1077；
DE19908320A1,EP0497340A2,WO2011/139360A1,WO2011/139361A1)来制备乙烯酯。

[0004] 由石脑油蒸汽裂解生成的C4馏分用作用于异壬酸工业制备的原料。与C2和C3裂解产物相比，其利用率可通过蒸汽裂解条件控制，并可由市场情况指导。首先通过提取或通过选择性加氢以形成正丁烯而从C4裂解产物中除去1,3-丁二烯。获得的C4残液又称为残液I，主要包含不饱和丁烯异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，以及加氢产物正丁烷和异丁烷。下一步骤中，从残液I除去异丁烯，获得的无异丁烯C4混合物称为残液II。

[0005] 在工业生产中，使用多种方法除去异丁烯，其中利用了残液I中异丁烯的相对最高反应性。已知可逆质子催化的水分子加成形成叔丁醇，或甲醇分子加成生成甲基叔丁基醚。通过再解离可从这些加成产物中再回收异丁烯(Weissermel,Arpe,Industrielle 
Organische Chemie(工业有机化学),VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,pages 74-79)。

[0006] 同样可在升温及超大气压下将无丁二烯C4残液与酸性悬浮离子交换剂接触。异丁烯低聚化生成二异丁烯、三异丁烯以及少量生成高级低聚物。从未反应的C4化合物分离低聚物。然后可通过蒸馏从低聚混合物获得纯的二异丁烯或三异丁烯。正丁烯与异丁烯二聚化形成少量的共二聚体(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,page 77；Hydrocarbon Processing,April 1973,pages 171-173)。

[0007] 由通过再解离获得的纯异丁烯的低聚化制备的二异丁烯或在无丁二烯残液I的加工过程中获得的二异丁烯随后转化为延长一个碳原子的C9衍生物。工业上进行加氢甲酰化反应或羰氧化法，其中在存在铑或钴催化剂时由一氧化碳和氢气将二异丁烯转化为对应的醛。因为二异丁烯主要含有辛烯2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，所述加氢甲酰化反应生成作为主要成分的C9醛3,5,5-三甲基己醛。少量存在的其它C9异构体是3,4,4-三甲基己醛和3,4,5-三甲基己醛，以及2,5,5-三甲基己醛、4,5,5-三甲基己醛和6,6-二甲基庚醛。氧化该醛混合物生成工业上可用的3,5,5-三甲基己酸含量通常为约90％的异壬酸(Ullmanns der technischen Chemie,4th edition,1975,Verlag 
Chemie,volume 9,pages 143-145；EP 1854778A1)。

[0008] 同样可通过在存在硫酸时与一氧化碳和水的所谓的氢羧化或科赫(Koch)反应将二异丁烯转化为高度支链化的异壬酸2,2,4,4-四甲基-1-戊酸。由于在与羧基相邻的碳原子上的双烷基支链，该异壬酸常常又称为新壬酸(Ullmanns der technischen Chemie,4th edition,1975,Verlag Chemie,volume 9,pages 143-145)。

[0009] 除去异丁烯后存在于残液II中的正丁烯还在工业上转化为丁烯低聚物混合物，从其分离异构辛烯，并通过氢羧化反应将这些异构辛烯转化为对应异壬酸(DE19908320A1；DE1029839A1)。在工业上用酸性催化剂如沸石或载体 上的磷酸进行正丁烯的低
聚化反应。该反应生成包含二甲基己烯作为主要产物的辛烯。可提及的其它方法包括DIMERSOL方法和OCTOL方法。所述DIMERSOL方法用可溶镍络合物催化剂进行，并生成除二甲基己烯和正辛烯外，还含有大比例的3-甲基庚烯和5-甲基庚烯的辛烯混合物。在OCTOL方法中，使用负载的固定床镍催化剂，且获得的辛烯混合物支链程度低(DE19908320A1,WO03/
029180A1,Hydrocarbon Processing(烃加工),February 1986,pages 31-33)。根据DE19908320A1，各不同支链化的辛烯混合物通过氢羧化反应转化为对应的异壬酸，然后异壬酸转化为对应的乙烯酯。基于获自OCTOL方法的辛烯混合物的异壬酸乙烯酯适于作为塑化共聚单体。

[0010] 考虑到基于由石脑油裂解得到的C4馏分的辛烯的可得性是有限的且取决于当地条件的事实，需要基于可以简单方式运输至各种场所的廉价可得的大规模产品来开发其它辛烯来源。2-乙基己醇作为工业大规模产品是廉价可得的，且可广泛售卖而没有任何问题。众所周知，在工业上，2-乙基己醇是通过用丙烯进行加氢甲酰化或羰氧化法形成正丁醛，之后进行碱催化的醇醛缩合以形成2-乙基己烯醛，然后完全氢化生成2-乙基己醇来制备(Ullmanns der technischen Chemie,4th edition,1974,Verlag Chemie,
volume 7,pages 214-215)。

[0011] WO03/029180A1中简要地讨论了使用2-乙基己醇制备辛烯混合物，所述辛烯混合物通过脱水、加氢甲酰化和氢化加工生成异壬酸混合物。此处，重点是设置通过用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐酯化异构壬醇获得的异构邻苯二甲酸二烷基酯的粘度。没有给出关于如何将2-乙基己醇的脱水产物转化为异壬酸的信息。

[0012] 使用2-乙基己醇作为辛烯来源使得能基于丙烯提供异壬酸乙烯酯，并降低对基于丁烯的辛烯可得性的依赖性。

[0013] 因此本发明提供由2-乙基己醇起始制备异壬酸乙烯酯的方法。所述方法特征在于：

[0014] (a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯；

[0015] (b)使步骤a)获得的辛烯转化为延长一个碳原子的异壬酸；以及

[0016] (c)将步骤b)获得的异壬酸转化为对应的乙烯酯。

[0017] 同样，本发明涉及由2-乙基己醇起始获得的异壬酸乙烯酯，所述异壬酸乙烯酯可通过以下步骤获得：

[0018] (a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯；

[0019] (b)使步骤a)获得的辛烯转化为延长一个碳原子的异壬酸；以及

[0020] (c)将步骤b)获得的异壬酸转化为对应的乙烯酯。

[0021] 可以在液相或气相中用适用于此目的的催化剂对2-乙基己醇进行脱水。优选在气相中于温度范围为200-450℃，优选250-380℃下，使用常规反应器，在存在酸性非均相催化剂如各种变化形式的氧化铝、氧化铝上沉积的镍、或二氧化硅或氧化铝上沉积的磷酸时进行脱水。适用于脱水的这类非均相催化剂是现有技术(GB313426、US2468764、US2919973)中已知的，且是市售的，例如BASF SE的Al3996。US 2919973关注在温度为约350℃和催化剂空间速率为每升催化剂每小时2.4-2.8升2-乙基己醇时，用非均相氧化铝催化剂使2-乙基己醇脱水。然而，现有技术没有给出关于获得的辛烯混合物中异构体分布的任何信息。

[0022] 本发明的方法中2-乙基己醇脱水使用的反应器不仅可包含催化剂床，还可包含其它填料或内容物例如拉西环(Raschigringe)、鞍形填料 鲍尔环(Pallringe)、滤板或塔板。如果使用松散填料，其优选安装于催化剂床上方以减小死体积。如果在液相中进行脱水，可用搅拌装置将内容物和松散填料分散，使得反应容器中只有脱水催化剂存在。在一优选操作方式中，在上游蒸发器中加热2-乙基己醇，并可选地使用惰性载气如氮气、二氧化碳或稀有气体将2-乙基己醇以气态形式引导经过催化剂床。非均相催化剂的空间速率V/Vh可在广范围内变化，一般是每升催化剂每小时0.2-3.5升2-乙基己醇。之后对从脱水区取出的反应混合物进行缩合。由于消除的水，因此形成水相，且其通过简单相分离从有机烯烃相分离。获得的辛烯是含作为主要组分的单支链辛烯2-乙基-1-己烯和顺/反-3-甲基-3-庚烯以及顺/反-3-甲基-2-庚烯的结构异构的辛烯的混合物。没有形成大量的二-C8-醚。

[0023] 之后将除去消除的水后获得的辛烯无需进一步纯化或有利地经蒸馏纯化后，转化为对应的异壬酸。

[0024] 在一个实施方案中，加氢甲酰化反应或羰氧化法中，获得的辛烯与一氧化碳和氢气反应。使用的一氧化碳和氢气的混合物也称为合成气。

[0025] 在均相反应体系中进行加氢甲酰化反应。所述术语均相反应体系指主要由溶剂(如有加入)、催化剂、烯属不饱和化合物和反应产物组成的均相溶液。已发现特别有效的溶剂是待制备的醛的较高沸缩合化合物，特别是待制备的醛的三聚物，其是加氢甲酰化中获得的副产物，以及其与待制备的异壬醛的混合物，因此，进一步加入溶剂并不是绝对必要的。然而在某些情况下，已发现加入溶剂是有利的。对于溶剂，使用的是原料、反应产物和催化剂在其中是可溶的有机化合物。这类化合物的实例是芳香烃如苯和甲苯或异构二甲苯和均三甲苯。可使用的其它溶剂是石蜡油、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氢呋喃、酮或Eastman的 反应介质中溶剂的比例可在广范围内变化，通常基于反应混合物为20-90％重量，优选50-80％重量。然而，辛烯的加氢甲酰化也可无需加入溶剂进行。

[0026] 加氢甲酰化反应通常在均相有机相中于至少一种元素周期表第VIII族过渡金属的化合物的存在下进行。所述反应可在存在或没有作为络合配体的络合有机元素化合物时进行。

[0027] 如果在存在络合配体时进行加氢甲酰化反应，使用有机磷化合物作为有机元素化合物是适合的。这种络合物及其制备是已知的(US 3527809A、US 4148830A、US 4247486A、US 4283562A)。其可用作均一络合物或者用作各种络合物的混合物。反应介质中的过渡金属浓度的范围很广，在不同情况中基于均相反应混合物按重量计为约1至约1000ppm，优选10-700ppm，特别是25-500ppm。对于催化剂，可使用化学计量组成的过渡金属络合物。然而，已发现在存在由过渡金属络合物和不会与过渡金属络合的游离络合配体组成的催化剂体系存在时进行加氢甲酰化是有利的。所述游离络合配体可与过渡金属络合物中的一样，但也可使用与其不同的络合配体。优选的络合配体包括三芳基膦如三苯基膦、三烷基膦如三(环己基)膦、烷基苯基膦、有机亚磷酸酯或二亚磷酸酯。过渡金属与络合配体的摩尔比一般为1:1至1:1000，但其还可更高。优选使用摩尔比为1:3至1:500，特别是1:50至1:300的过渡金属和络合配体。

[0028] 存在络合配体时的加氢甲酰化反应经常还称为改良的变体，其通常在温度为50-180℃，优选100-160℃和总压为0.2-30Mpa，优选1-20MPa下进行。

[0029] 通过未改良的变体，加氢甲酰化反应同样可在没有络合配体时进行。这种过渡金属催化剂例如未用膦或亚磷酸酯改良的，和其作为加氢甲酰化催化剂的适用性是文献中已知的，并且其称作未改良过渡金属催化剂。技术文献中假设在未改良过渡金属催化中，过渡金属化合物HM(CO)4是具有催化活性的过渡金属类，尽管由于在反应区中许多化学机理互相并行，其还未被清楚地证实。

[0030] 对于元素周期表第VIII族的过渡金属，优选使用钴、铑、铱、镍、钯、铂、铁或钌，特别是钴或铑。在加氢甲酰化反应条件下，存在一氧化碳/氢气混合物时，由使用的过渡金属化合物例如其盐，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、戊酸盐、2-乙基己酸盐或异壬酸盐；其硫属化物如氧化物或硫化物；其羰基化合物如M2(CO)8、M4(CO)12、M6(CO)16、M2(CO)9、M3(CO)12；其有机过渡金属化合物如羰基乙酰丙酮化物或环辛二烯基乙酸盐或氯化物形成改良的或未改良的过渡金属催化剂。此处，所述过渡金属化合物可以以固体形式或有利地在溶液中使用。对于用作催化剂前驱物的过渡金属化合物，适合使用特别是异壬酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑或异壬酸钴、乙酸钴或2-乙基己酸钴或Co2(CO)8、Co4(CO)12、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16或环戊二烯基铑化合物、乙酰丙酮化铑或二羰基乙酰丙酮化铑。优选使用氧化铑和特别是乙酸铑、2-乙基己酸铑和异壬酸铑。

[0031] 然而，还可首先在预羰基化阶段预形成过渡金属催化剂，然后将其引入实际加氢甲酰化阶段。此处，所述预形成条件一般相当于加氢甲酰化条件。

[0032] 由于使用未用络合配体改良的过渡金属催化剂一般需要较低的过渡金属含量，基于使用的辛烯，一般使用1-100ppm，优选2-30ppm的量的过渡金属进行反应。特别优选的是，在每种情况中，基于使用的辛烯，使用的铑或钴的量为2-30ppm，优选5-10ppm。

[0033] 根据未改良的变体，辛烯与氢气和一氧化碳反应形成异壬醛的反应有利地在范围为5-70MPa，优选5-60MPa，特别是10-30MPa的较高的压力下进行。适当的反应温度的范围为50-180℃，优选50-150℃，特别是100-150℃。

[0034] 合成气的组成，即气体混合物中一氧化碳和氢气的比例可在很广的限定内变化。一般，使用一氧化碳与氢气的摩尔比为5:1至1:5的混合物。该比例通常是1:1，或仅略微不同于该值。烯属化合物可本身或在溶液中引入至反应区中。适合的溶剂是酮类如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮；低级脂肪腈类如乙腈、丙腈或苄腈；二甲基甲酰胺；直链或支链饱和脂肪单羟基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；芳香烃如苯或甲苯；以及饱和环脂族烃类如环戊烷或环己烷。

[0035] 加氢甲酰化阶段可以分步地或连续地进行。通过常规方法例如通过蒸馏从加氢甲酰化粗产物分离所需醛。取出塔顶产物异壬醛和其它挥发组分，并视需要，进行进一步精纯。

[0036] 在蒸馏残余物中获得使用的所述量的过渡金属，并且可选地，在加入新鲜过渡金属化合物和取出反应过程中形成的部分醛缩合产物之后，将所述过渡金属再循环至反应区。

[0037] 有利地通过蒸馏将所得异构异壬醛混合物纯化，之后通过氧化，优选地通过在液相中氧化转化为对应的异壬酸，虽然并不排除其它方法变体如在气相中氧化。适合的氧化剂是适于氧化脂肪醛的常用化合物，如氧气、含氧气体混合物、臭氧、含臭氧气体混合物、过氧化物、过酸、过酸或过渡金属的高氧化态金属盐，例如高锰酸钾或二氧化锰。由于容易获得，有利地使用分子氧或包含分子氧的气体混合物作为氧化剂。这种气体混合物的其它组份是惰性气体例如氮气、稀有气体和二氧化碳。含氧气体混合物中惰性组分的比例高达90体积％，特别是30-80体积％。优选的氧化剂是氧气或空气。

[0038] 可以在加入催化剂或没有催化剂时进行氧化。适合的催化剂是过渡金属或过渡金属化合物如钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯或铜，其可以少量加入，例如0.1-5ppm，所述量是按过渡金属并基于使用的醛计算的。这种工艺方法描述于例如DE 10010771C1或DE2604545A1。

[0039] 同样可在存在弱酸的碱金属或碱土金属盐时进行反应。特别是在氧化与羰基相邻的碳原子携带支链的α-支链醛的情况中，现有技术建议存在少量碱金属羧酸盐以改善选择性(DE 950007、DE 10010771C1)。还可使用碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐与过渡金属化合物的组合物，如EP 1854778 A1中所述。

[0040] 在异壬醛的氧化中，所述异壬醛通过本发明的方法由2-乙基己醇通过脱水和将对应辛烯加氢甲酰化来制备，碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐存在的量以碱金属或碱土金属计，一般建议对于每摩尔醛为1-30mmol，优选1-15mmol，特别是1-8mmol。

[0041] 不是必须使用作为均一化合物的碱金属或碱土金属羧酸盐。同样，可使用这些化合物的混合物，但使用异壬酸盐是有利的。然而，优选使用均一化合物例如异壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。

[0042] 一般而言，通过用过量异壬酸中和包含碱金属或碱土金属化合物的水溶液制备包含碱金属或碱土金属异壬酸盐的溶液，并且将所述溶液加入待氧化的异壬醛中。特别适合的碱金属或碱土金属化合物是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。

[0043] 然而，还可通过加入在反应条件下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物在反应混合物中生成碱金属或碱土金属异壬酸盐。例如，可在氧化阶段使用碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。其可按固体形式或作为水溶液加入。

[0044] 与氧化剂优选与氧气或含氧气体的反应在温度范围为20-100℃下进行。优选在20-80℃，特别是40-80℃下进行。所述温度条件，恒温或变温，可适应原料的个别要求以及反应条件。

[0045] 反应物的转化优选在大气压下进行。然而，不排除使用超大气压。反应通常在范围为大气压至1.5MPa，优选在大气压至0.8MPa内进行。

[0046] 异壬醛转化为对应异壬酸需要的反应时间尤其取决于反应温度和反应物比例。所述反应时间通常是30分钟至20小时，特别是2-8小时。

[0047] 异壬醛可以以本身或溶解于在反应条件下是惰性的溶剂中来使用。适合的溶剂的实例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烃如甲苯以及硝基烃如硝基苯。醛的浓度由其在溶剂中的溶解度限定。

[0048] 氧化步骤可以分步地或连续地进行。在两种情况中都可回收未转化的反应参与物。

[0049] 由2-乙基己醇起始，通过之后的加氢甲酰化和氧化获得的异壬酸是位置异构的脂肪族C9单羧酸的混合物，其主要组分为无支链或在α位单支链的异壬酸。

[0050] 根据参照DIN 51405的气相色谱分析(面积％)，存在作为主要组分的4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基戊酸和2-甲基辛酸。同样存在少量正壬酸。

[0051] 通过本发明方法由加氢甲酰化和氧化反应制备的异壬酸的特征在于主要组分4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸总共占位置异构的脂肪族C9单羧酸的总含量的至少80mol％。

[0052] 通过在常规条件下蒸馏从氧化后获得的粗酸混合物获得纯异壬酸。分离含有碱金属或碱土金属异壬酸盐和可能的过渡金属的蒸馏残余物，并可选地在加入新鲜碱金属或碱土金属异壬酸盐或在反应条件下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物以及可选的新鲜过渡金属化合物后，将蒸馏残余物再循环至进料醛中。

[0053] 在被证明有用的本发明方法实施方案中，将异壬醛装入适合的反应器例如配备有流入盘且可选地容纳填料的管式反应器中，并使氧气或含氧气体混合物从底部经过所述醛。

[0054] 在另一实施方案中，使用容纳填料的滴流塔作为反应器。允许醛经填料向下滴流，同时并流或逆流地向塔中引入氧气或含氧气体混合物。

[0055] 同样可根据科赫反应通过使用一氧化碳和水的氢羧化反应将通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯转化为高度支链化的异壬酸混合物(Weissermel,Arpe,Industrille Organische Chemie,VCH Veriagsgesellschaft,3rd edition,1988,pages 150-152；J.Falbe,Carbon Monoxide in Organic Synthesis(有机合成中的一氧化碳),Springer Veriag Berlin,Heidelberg,New York,1970,pages 127-135)。在存在强酸性质子催化剂如硫酸、氢氟酸或磷酸时进行所述反应，所述质子催化剂也常常与路易斯酸如三氟化硼或五氟化锑混合。用于烯烃氢羧化的适合的催化剂体系是摩尔比为1.5:1的三氟化硼和磷酸的混合物，且是WO93/22270A1中已知的。根据EP1281700A1，所述摩尔比可在范围0.5:1至
5.0:1内变化。辛烯的反应一般在温度范围为60-140℃，一氧化碳压力为5-12Mpa下在以基于使用的催化剂的量为8-30重量％的量的水存在时进行。

[0056] 反应完成之后，将有机相与水相分离，并通过用水洗涤纯化。根据机理概念(mechanistic concept)，首先通过在强酸性反应条件下质子的分子加成在烯烃骨架中形成三级碳正离子，并将一氧化碳加到其上以形成酰基阳离子，所述酰基阳离子之后用水饱和。在辛烯的氢羧化中，该反应顺序形成具有三级结构异构体的异壬酸，所述三级结构异构体在与羧基相邻的碳原子上有两个α,α-烷基，且具有新(neo)结构。

[0057] 根据本发明由2-乙基己醇制备的异壬酸之后转化为对应的乙烯酯。其可以例如通过优选在存在锌盐时于温度200-230℃下异壬酸与乙炔的反应来进行(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmanns der technischen Chemie(乌尔曼工业化学百科全书),4th,edition,1983,Verlag Chemie,volume 23,pages 
606-607；EP1057525A2)。

[0058] 同样可使按这种方式获得的异壬酸进行与另一羧酸乙烯酯的转乙烯化反应：

[0059]

[0060] 其中R是C8，且R1常常是甲基或乙基，因此，例如使用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂(Ullmanns der technischen Chemie,4th,edition,1983,Verlag Chemie,volume 23,pages 606-607)。为了迫使化学平衡在所需乙烯酯的方向，常使用过量的转乙烯化试剂R1-C(O)-CH＝CH2，并且同时从反应混合物中去除形成的羧酸。所述方法的连续或半连续实施方案可例如被配置为反应蒸馏(EP0497340A2)或有附加柱(aufgesetzter )的鼓泡塔，其下游另外安装精馏塔和汽提塔(WO2011/139360A1和WO2011/139361A1)。

[0061] 然而，可连续地进行转乙烯化反应而无需除去反应物，且可在分离加工段将所得反应混合物分离为单独组分，即在还未公开的德国专利申请DE102012002282.4中描述的步骤。在所述步骤中，可在大气压下或在超大气压一般高达15MPa，优选0.5-8MPa，特别是0.8-2Mpa的压力下进行转乙烯化反应。已发现在温度为90-140℃和压力为0.8-2MPa下的反应是特别适合的。然而，在大气压和特别是在反应温度为60-150℃下同样能获得非常高的时空产率的所需异壬酸乙烯酯。

[0062] 适合的反应容器是管状反应器，如以任意方式布置的流管，例如垂直竖立或水平放置的流管或多盘绕流管。虽然该管状反应器可以作为空管操作，但其同样可含有填料或内容物，例如拉西环、鞍形填料、鲍尔环、螺线、挡板或静态混合器或混合器填料。静态混合元件是市售的，并可作为用于混合不同粘度的液体的例如具有特定生产线的苏尔兹混合器(Sulzer mixer)或Kenicks混合器提供。管状反应器也可以设有循环泵以及可选地设有热交换器。

[0063] 同样可以在搅拌容器或级联搅拌容器中于大气压或超大气压下连续进行转乙烯化反应。将异壬酸和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2单独或作为混合物连续供料，且连续除去以稳定状态存在的反应混合物。同样可以在常规反应器设计中，例如在利用热对流的环流反应器或多室反应器中进行连续反应。同样反应容器可以配置为具有轴向设置的喷嘴的圆柱形反应器，用于导入异壬酸和转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2的含催化剂液体混合物，其另外还含有用于产生强制性内部液流的轴向设置的导管。

[0064] 已发现基于反应器容积和时间，通过反应容器的预先制备的转乙烯化试剂和异壬酸的混合物的空速V/Vh为0.4-7.0h-1，优选为0.7-6.2h-1是有利的。如果分别但同时地将两种原料引入反应容器中，则在每种情况中，基于反应器容积和时间，通过反应容器的转乙烯-1 -1化试剂的空速V/Vh是0.02-6.0h ，且异壬酸的空速是0.1-6.7h 。

[0065] 同样可在封闭的反应容器中分步进行转乙烯化反应。此处，已发现在温度为60-150℃和压力为自生压力至5Mpa下进行所述方法是有利的。所需压力可例如通过注入惰性气体如氮气或稀有气体来设置。

[0066] 对于转乙烯化试剂R1-C(O)O-CH＝CH2，优选使用R1是甲基的乙酸乙烯酯或R1是乙基的丙酸乙烯酯。然而，也可以使用高级羧酸乙烯酯例如R1是十一烷基的十二酸乙烯酯，当其用途对之后反应混合物的加工似乎有利时。常通过蒸馏来纯化获得的反应混合物。

[0067] 基于异壬酸的使用，可以按0.1:1至10:1，优选0.2:1至5:1的摩尔比使用转乙烯化1
试剂R-C(O)O-CH＝CH2。同样其量取决于原料和形成的反应物的物理性质，然后取决于可尽可能有利地对反应混合物进行加工的方式。

[0068] 已发现乙酸乙烯酯由于其廉价可得性、沸点和转乙烯化反应中形成的乙酸的沸点，是有利的转乙烯化试剂。常通过蒸馏对反应混合物进行加工，并取出挥发组分过量乙酸乙烯酯、形成的乙酸和所需异壬酸乙烯酯，并进一步分馏。异壬酸与转乙烯化催化剂一起保留在残余物中。可选地排出含高沸物子流之后，将所述含催化剂残余物在可选地加入新鲜催化剂或新鲜配体之后，再循环至转乙烯化反应。

[0069] 同样可基于使用的异壬酸的摩尔以高达0.1:1，优选高达0.2:1的过量摩尔使用乙酸乙烯酯。这使得分离乙酸乙烯酯的花费降低。

[0070] 与乙酸乙烯酯的转乙烯化反应中释放的乙酸在纯化后，可用于之后的衍生化反应，例如用于通过用固体含钯负载催化剂与乙烯和氧气的反应来制备乙酸乙烯酯(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988,pages 244-247)。

[0071] 用低级脂肪醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇酯化获得的乙酸生成对应的乙酸酯如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。用低级脂肪醇酯化乙酸是已知的(Ullmanns der technischen Chemie,4th,edition,1983,Verlag Chemie GmbH,volume 11,pages 68-70；volume 19,pages 457-458)。可由通过已知的方法释放的乙酸制备的其它示例性衍生物是乙酰卤化物、胺、羧酸酐、氯乙酸或乙醇。

[0072] 适合的转乙烯化催化剂是铂族过渡金属即钌、锇、铑、铱、钯和铂的化合物，特别是钯和钌的化合物，其使用时可用单齿或多齿有机氮或有机磷配体修饰或以未修饰形式使用。在每种情况中，基于亚化学计量的量使用的原料化合物，一种过渡金属或多种过渡金属(如使用其混合物)的总浓度一般为0.005-1mol％，优选0.01-0.5mol％，特别是0.02-0.25mol％。钌化合物是例如以未修饰形式使用的，钯化合物常用2,2’-联吡啶或1,10-邻二氮杂菲修饰，或以未修饰的形式与碱金属化合物如乙酸锂和氧化还原活性过渡金属例如卤化物形式的二价铜一起使用。

[0073] 可将获得的异壬酸乙烯酯用于共聚物中。其适用作有利地影响涂料耐水解性和吸湿性的聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯中的共聚单体。

[0074] 在下面的实施例中，描述了由2-乙基己醇起始的异壬酸的制备和其到乙烯酯的转化。实施例

[0075] I.2-乙基己醇的脱水

[0076] 使用长度为1.3米，直径为0.03米的石英管用于脱水，其中加热区有1.1米。用250ml BASF SE的3×3毫米的片状酸性催化剂Al 3996装填石英管。用玻璃环填充死体积。

[0077] 在上游蒸发器中蒸发2-乙基己醇，并于大气压、350℃的温度以及空速为每升催化剂体积每小时0.5升时，经负载气氮气流的辅助在催化剂床上转化。在下游收集容器中缩合获得的反应混合物，并除去水相。获得的有机相具有由气相色谱测定的以下组分(面积％，参照DIN51405)：

[0078]

[0079]

[0080] II.步骤I获得的辛烯的加氢甲酰化

[0081] 在存在5ppm铑(以2-乙基己酸铑在2-乙基己醇中的溶液的形式并基于使用的辛烯加入)时于140℃的温度和19MPa的合成气压力下在3小时内将步骤I获得的粗辛烯加氢甲酰化。合成气的摩尔组成是1mol的氢气对1mol的一氧化碳。获得的粗加氢甲酰化产物具有由气相色谱测定的以下组分(面积％，参照DIN51405)：

[0082]初馏分 0.1
C8烃 8.5
中间馏分 0.2
异壬醛 88.1
正壬醛 1.4
最终馏分 1.7

[0083] 下表1中示出使用通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯的进一步加氢甲酰化实验的结果。使用前，在119-122℃的塔顶温度和大气压下，通过克莱森(Claisen)桥蒸馏粗辛烯，以分离最终馏分。通过气相色谱分析原料辛烯和获得的反应产物(以面积％为单位，参照DIN51405)。

[0084] 表1 由2-乙基己醇脱水获得的辛烯的加氢甲酰化

[0085]

[0086]

[0087] 下表2中示出使用络合配体三苯基膦与通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯进行的加氢甲酰化实验。使用未蒸馏的材料。通过气相色谱分析原料辛烯和获得的反应产物(以面积％为单位，参照DIN51405)。

[0088] 表2 由2-乙基己醇脱水获得的辛烯的加氢甲酰化(加入三苯基膦)

[0089]

[0090]

[0091] III.将步骤II获得的异壬醛氧化生成异壬酸

[0092] 首先在24板式塔中于200hPa、塔底温度为120℃以及回流率为2:1时，从实施例IIa获得的异壬醛中除去塔顶产物低沸物和未反应的烯烃。除去低沸物后，将塔底温度升至140-150℃，从塔顶取出异壬醛(100hPa下的沸点：110-114℃)，而高沸物留在蒸馏塔底。

[0093] 获得的异壬醛具有由气相色谱测定的以下组分以及以下性质，并用于之后的液相氧化。

[0094] 表3 由2-乙基己醇起始制备的异壬醛的气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)[0095]初馏分/C8烃 0.2
中间馏分 0.4
2-乙基-4-甲基己醛 10.8
2-丙基-3-甲基戊醛 3.6
2,5-二甲基庚醛 21.9
2,3-二甲基庚醛(异构体) 4.8
2,3-二甲基庚醛(异构体)+2-乙基庚醛 8.4
2-甲基辛醛 1.7
3-乙基庚醛 10.4
4-甲基辛醛 20.6
4,5-二甲基庚醛 0.6
6-甲基辛醛 11.0
其它异壬醛 1.8
正壬醛 0.9
最终馏分 2.9

[0096] 表4 由2-乙基己醇起始制备的异壬醛的性质

[0097]

[0098]

[0099] 于50℃，未向鼓泡塔反应器中加入溶剂，在大气压下用纯氧进行6小时异壬醛生成异壬酸的液相氧化。向原料醛中加入强度为50重量％的氢氧化钾水溶液，所述量使对于每摩尔异壬醛有50mmol的钾存在。

[0100] 之后在4.5板式塔中于塔底温度为148-159℃，塔顶温度为136-139℃及20hPa下蒸馏获得的粗酸。除去初馏分低沸物和未反应的醛，并使高沸物留在蒸馏残余物中。异壬酸的蒸馏产率是84.7％，由气相色谱测定的纯度为98.8％。

[0101] 所得异壬酸具有参照DIN51408由气相色谱测定的以下组成(面积％)：

[0102] 表5 由2-乙基己醇起始制备的异壬酸的气相色谱分析(面积％，参照DIN 51405)[0103]初馏分 0.4
2-乙基-4-甲基己酸 9.3
2-丙基-3-甲基戊酸 3.0
2,5-二甲基庚酸+2,3-二甲基庚酸(异构体) 25.7
2,3-二甲基庚酸(异构体) 8.4
3-乙基庚酸+2-乙基庚酸 12.9
2-甲基辛酸 0.8
4-甲基辛酸 20.9
6-甲基辛酸 12.3
正壬酸 0.3
其它异壬酸 5.2
最终馏分 0.8

[0104] 表6中示出测定的异壬酸性质。

[0105] 表6 由2-乙基己醇起始制备的异壬酸的性质

[0106]

[0107] IV.步骤III获得的异壬酸的乙烯化

[0108] 图1中示出的实验设置用于进行下面的实施例IV./1(连续方法)。

[0109] 将转乙烯化试剂乙酸乙烯酯经路线(1)加入，并将待乙烯化的异壬酸经路线(2)加入混合容器(3)中，混合物从混合容器(3)经路线(4)引入配置为流管的反应容器(5)中。可选地，在冷却装置(7')中提前冷却之后(以虚线表示)，将液体反应排放物经路线(6)引入进行降压至大气压的降压容器(7)中。经路线(8)除去降压操作中可能形成的任何气相，经路线(9)将形成的液相引入分离容器(10)中。在分离容器(10)中，分成富含乙酸乙烯酯、乙酸和所需异壬酸乙烯酯的挥发性馏分，其经路线(11)与来自降压阶段经路线(8)引入的任何挥发性组分合并，并经路线(12)供应至分离容器(13)中。在分离容器(13)中分离出的乙酸乙烯酯经路线(14)再循环并与经路线(1)引入的乙酸乙烯酯合并。在转乙烯化反应中形成并在分离容器(13)中获得的乙酸以及所需异壬酸乙烯酯经路线(15)排出，并引入分离容器(16)中，形成的乙酸从分离容器(16)经路线(17)取出，而所需异壬酸乙烯酯经路线(18)取出。之后可以对获得的异壬酸乙烯酯进行进一步纯化(图1中未示出)。

[0110] 通过气相色谱分析经路线(9)排放的液体排放物。下面的表7中总结了由分析数据确定的转化率、选择率和产率以及由其计算的异壬酸乙烯酯的时空产率。同样说明了反应容器(5)中设置的反应条件。

[0111] 将分离容器(10)中获得的并且含有未反应的异壬酸以及转乙烯化催化剂的较低挥发性馏分经路线(19)排放，并可选地在经路线(20)排出含高沸物的侧流之后(如虚线所示)，将其作为催化剂循环流经路线(21)再循环。

[0112] 通过将催化剂前驱物乙酸钯Pd(OAc)2与二齿含氮配体1,10-邻二氮杂菲在乙酸乙烯酯和异壬酸的混合物中混合制备催化剂溶液，并经路线(22)补充。之后将所得旧的和新的催化剂的混合物经路线(23)供应至混合容器(3)中。

[0113] 表7 流管中异壬酸乙烯酯的连续制备的条件和结果

[0114]实施例编号 IV./1
滞留时间[min] 75
反应器容积[ml] 200
温度[℃] 140
压力[MPa] 2
羧酸:乙酸乙烯酯:催化剂前驱物的摩尔比 1.0:5.0:0.0010
催化剂前驱物:配体的摩尔比 1:8
催化剂前驱物 Pd(OAc)2
配体 1,10-邻二氮杂菲
羧酸[g/h] 39.6
乙酸乙烯酯[g/h] 107.8

[0115]催化剂前驱物[mg/h] 56.2
配体[mg/h] 361.1
转化率[％] 77.2
产率[％] 76.7
选择率[％] 99.3
时空产率[g/l·h] 177

[0116] 之后在4.5板式塔中于塔底温度为86-160℃、塔顶温度为68-95℃和5-500hPa下蒸馏获得的乙烯酯混合物。将乙酸和未反应的乙酸乙烯酯作为初馏分分离掉，而未反应的异壬酸、钯络合物和游离配体留在蒸馏残余物中。

[0117] 所获得的异壬酸乙烯酯具有参照DIN51405由气相色谱测定的以下组分(面积％)：

[0118] 表7a 由2-乙基己醇起始制备的异壬酸乙烯酯的气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)

[0119]初馏分 0.0
中间馏分 0.1
2-乙基-4-甲基己酸乙烯酯 7.3
2-丙基-3-甲基戊酸乙烯酯 2.3
2,3-二甲基庚酸乙烯酯+2,5-二甲基庚酸乙烯酯 44.5
3-乙基庚酸乙烯酯 16.6
4-甲基辛酸乙烯酯 17.4
6-甲基辛酸乙烯酯 3.9
脂族乙烯酯的位置异构体 7.9
最终馏分 0

[0120] 表7b中示出测定的异壬酸乙烯酯的性质。

[0121] 表7b 由2-乙基己醇起始制备的异壬酸乙烯酯的性质

[0122]

[0123] 在封闭的反应容器中分步进行下面的实施例IV./2-4。将按步骤III.制备的异壬酸、乙酸乙烯酯、催化剂前驱物和配体置于1l高压釜中。所述高压釜每分钟搅拌600转，并达到不同情况中所示的反应温度。通过注入氮气设置压力为2MPa。

[0124] 在所示的反应时间之后，将此批次(batch)冷却并减压至大气压。通过气相色谱分析获得的反应混合物，并测定异壬酸的转化率以及异壬酸乙烯酯的选择率和产率。下面的表8中示出异壬酸乙烯酯的分批制备的反应条件和结果。

[0125] 表8 高压釜中C9-乙烯酯的分批制备的条件和结果

[0126]实施例编号 IV./2 IV./3 IV./4
反应时间[min] 90 120 180
温度[℃] 130 140 100
C9酸:乙酸乙烯酯:催化剂前驱物的摩尔比 1.0:3.0:0.00125 1.0:6.0:0.00200 1.0:5.0:0.00125[0127]
催化剂前驱物:配体的摩尔比 1:5 1:8 1:5
催化剂前驱物 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2
配体 1,10-邻二氮杂菲 2,2’-联吡啶 1,10-邻二氮杂菲
C9酸[g] 122.1 75.7 86.7
乙酸乙烯酯[g] 199.3 247.2 235.9
催化剂前驱物[mg] 211.6 214.9 153.8
配体[mg] 869.2 1196.2 617.2
转化率[％] 79.5 83.1 49.8
产率[％] 78.9 82.2 49.4
选择率[％] 99.2 98.9 99.1

[0128] V.含三级异壬酸的酸混合物的乙烯化

[0129] 含三级异壬酸(tertiary isononanoic acid)的酸混合物，其是使用步骤I.的上述辛烯起始混合物通过J.Falbe,Carbon Monoxide in Organic Synthesis(有机合成中的一氧化碳),Springer Verlag Berlin,Heidelberg,New York,1970,pages 127-135中描述的科赫反应而获得，具有由气相色谱测定的以下组分(面积％，参照DIN51405)，用于下面的转乙烯化：

[0130]初馏分+C8辛烯 0.1
辛烯低聚物 0.1
中间馏分 0.1
2,2-二甲基庚酸 13.1
2-乙基-2-甲基己酸 81.5
脂族异壬酸的位置异构体 4.8
最终馏分 0.3

[0131] 使用实施例IV./1中描述的实验设置。下面的表9中总结了由分析数据确定的转化率、选择率和产率以及由其计算的异壬酸乙烯酯的时空产率。同样说明了反应容器中设置的反应条件。

[0132] 表9 流管中含三级异壬酸的混合物连续转乙烯化的条件和结果

[0133]实施例编号 IV./5
滞留时间[min] 60
反应器容积[ml] 200
温度[℃] 140
压力[MPa] 2
羧酸:乙酸乙烯酯:催化剂前驱物的摩尔比 2.0:1.0:0.00244
催化剂前驱物:配体的摩尔比 1:3
催化剂前驱物 Pd(OAc)2
配体 1,10-邻二氮杂菲
羧酸[g/h] 142.5
乙酸乙烯酯[g/h] 38.8
催化剂前驱物[mg/h] 246.7
配体[mg/h] 594.0
转化率[％][a] 80.7
产率[％][a] 70.0
选择率[％] 86.8
时空产率[g/l·h] 291

[0134] [a]基于乙酸乙烯酯的转化率和产率

[0135] 之后在9.0板式塔中于塔底温度为75-140℃、塔顶温度为34-114℃和10-1013hPa下蒸馏获得的乙烯酯混合物。将乙酸和未反应的乙酸乙烯酯作为初馏分分离掉，而未反应的三级异壬酸、钯络合物和游离配体留在蒸馏残余物中。

[0136] 根据气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)，获得的乙烯酯混合物纯度为99.7％；到100％的剩余部分由初馏分组分和最终馏分组分组成。所述乙烯酯混合物(99.7％)主要由异构体2-乙基-2-甲基己酸乙烯酯(90.4％)和2,2-二甲基庚酸乙烯酯(4.8％)以及补齐至99.7％其余的其它位置异构异壬酸乙烯酯组成。表10中示出测定的异壬酸乙烯酯的性质。

[0137] 表10 来自含三级异壬酸的混合物的连续转乙烯化的异壬酸乙烯酯的性质

[0138]