通过掺入无机发光颗粒标记金属基材的方法

摘要

本发明涉及一种用于标记金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：通过氧化所述金属基材的表面形成钝化层；将无机发光颗粒掺入所述金属基材的钝化层内，平均粒径在4nm与1000nm之间；以及堵塞所述钝化层。

权利要求

1.一种标记金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：

-通过氧化所述金属基材的表面形成钝化层；

-将无机发光颗粒掺入所述金属基材的钝化层内，平均粒径在从4nm到1,000nm的范围内；

-堵塞所述钝化层；

其中所述无机发光颗粒被封装在聚硅氧烷或二氧化硅中。

2.如权利要求1所述的标记金属基材的方法，其中所述金属基材是选自包括以下的组的材料：不锈钢、锡、锌、钛、铝及其锻造或铸造合金、以及它们的混合物。

3.如权利要求1和2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒选自包括基于以下的颗粒的组：金属氧化物、金属倍半氧化物、金属氟氧化物、金属钒酸盐、金属氟化物、以及其混合物。

4.如权利要求3所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒选自包括Y2O3、YVO4、Gd2O3、Gd2O2S、LaF3、以及其混合物的颗粒的组。

5.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒掺杂有来自镧系元素家族或过渡元素家族的一个或多个活性位点。

6.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒掺杂有来自镧系元素家族的离子。

7.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒掺杂有铕。

8.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒掺入通过将所述金属基材浸渍到胶体悬浮液内来进行。

9.如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述金属基材被浸渍到所述无机发光颗粒的所述胶体悬浮液内，持续在从5分钟到120分钟的范围内的时间段。

10.如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述金属基材被浸渍到所述无机发光颗粒的所述胶体悬浮液内，持续从10分钟到60分钟的范围内的时间段。

11.如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述胶体悬浮液处于从90℃到100℃的范围内的温度下。

12.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中堵塞所述钝化层的步骤与所述无机发光颗粒的掺入同时进行。

13.如权利要求8所述的标记金属基材的方法，其中所述胶体悬浮液具有在从0.01g/L到10g/L的范围内的颗粒浓度。

14.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒是具有在从4纳米到100纳米的范围内的平均尺寸的纳米颗粒。

15.如权利要求1至2中任一项所述的标记金属基材的方法，其中所述无机发光颗粒是具有在从20纳米到50纳米的范围内的平均尺寸的纳米颗粒。

16.一种根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得的金属基材。

说明书

通过掺入无机发光颗粒标记金属基材的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种通过将发光颗粒整合到金属基材钝化层内来标记金属基材的方法。

[0002] 因此，整合的发光颗粒的光学检测使得能够验证并且追踪金属基材，特别地在打击假冒的情况下。

[0003] 背景

[0004] 在现有技术中，已经描述不同的基材标记方法。其特别地在物体装饰的领域中包括掺入有机染料。此类方法能够装饰塑料、纸或金属物体。

[0005] 例如，还可以在铝物体的钝化层内掺入颜料。然而，所有公开的工艺涉及形成肉眼可见的标记、主要以装饰物体为目的。

[0006] 因此，存在对开发借助于特定的技术制造可追踪且可识别的物体的新的标记方法的需求，以因此利于打击假冒。

[0007] 申请人已经开发出能够掺入发光颗粒的新方法，所述发光颗粒的存在可以通过分光光度法检测。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明的目的是能够借助于发光颗粒、特别地亚微米颗粒来标记基材的方法。如此标记的基材仅在颗粒发射或吸收的波长下是可识别的。因此，在正常的使用条件下，标记物是非肉眼可见的且因此不改变基材的视觉状况。因此，这种技术可以使得能够从非假冒的物体中辨认出假冒的物体。

[0010] 发光标记物可以借助于识别发光特征的合适的检测器被检测，因此提供可追踪性和验证方法。标记物仅在UV、IR或近IR类型的非可见光下显示。

[0011] 更特别地，本发明涉及标记金属基材的方法，所述方法包括以下步骤：

[0012] -通过氧化金属基材的表面形成钝化层；

[0013] -将无机发光颗粒掺入金属基材的钝化层内；

[0014] -堵塞钝化层。

[0015] 在实施此方法的第一个步骤之前，金属基材还可以在浓碱溶液(NaOH、KOH…)中被预处理，使得可能氧化或很少氧化(碳酸盐、硅酸盐)。这样的预处理使得能够对待处理的表面进行清洁以除去杂质(着色剂、油脂)以及通常不足以提供良好的防腐蚀性的天然的钝化层。

[0016] 金属基材由可阳极化的材料，即至少其上层能够被氧化的材料制成。钝化层指此氧化层。

[0017] 通常，金属基材是能够在表面形成多孔氧化物层的材料。其可以有利地选自包括以下的组：不锈钢、锡、锌、钛、铝及其锻造合金(能够包含Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Ni、Zn、或Ti原子的1000至8000系列)或其铸造合金(能够包含B、Cr、Sn、Co、Ni、Ti、Cu、Mn、Mg、Si、Zn原子的20000、40000、50000、以及70000系列)、以及其混合物。

[0018] 金属基材有利地由铝或铝基合金制成。

[0019] 根据特定的实施方案，阳极化(氧化)步骤可以在DC、AC或脉冲电流下进行，特别地当基材由铝或铝基合金制成时。电解质浴可以产生像硫的、铬的、硼-硫的、磷的阳极化或另外的自着色阳极化或另外的碱性阳极化的多孔氧化物层。根据阳极化参数，比如电解质浓度、温度、电流密度、以及化学添加剂，多孔层具有可变的厚度(多达几百微米)。

[0020] 通过将金属基材浸入强酸溶液中、优选地浸入包含选自包括HCl、HNO3、H2SO4、或其混合物的组的组分中的至少一种的水溶液中，氧化步骤可以交替地进行。在这种情况下，除了产生多孔层之外，同时进行基材表面的清洁。

[0021] 堵塞是能够闭合多孔层的孔并且因此提供抗腐蚀性性质的步骤。存在用于铝的多种工艺。通常，这样的工艺使用液态或气态的水。因此，其可以在不同的温度下进行。此外，添加添加剂能够修改孔闭合的动力学。

[0022] 无机发光颗粒可以有利地选自包括基于以下的颗粒的组，并且有利地包括由以下制成的颗粒的组：金属氧化物、金属倍半氧化物、金属氟氧化物、金属钒酸盐、金属氟化物、以及其混合物。

[0023] 其还可以是选自包括以下的组的颗粒：Y2O3、YVO4、Gd2O3、Gd2O2S、LaF3、以及其混合物。

[0024] 颗粒有利地掺杂有来自镧系元素家族或过渡元素家族的一个或多个活性位点。

[0025] 此外，无机发光颗粒可以被用于混合物中以产生发光光码。

[0026] 有利地，无机发光颗粒掺杂有来自镧系元素家族的离子，有利地铕。发光的强度取决于掺杂率并且可以经过最大值。因此，这些颗粒的掺杂可以从相对于形成颗粒的金属摩尔数的0.5％到50％变化，更有利地从1％到5％变化。

[0027] 多种标记物，即多种发光颗粒可以用于标记基材。在这种情况下，掺入的颗粒中的每种类型的数量可以不同。此外，颗粒中的每种类型可以具有其自身的特征。换言之，基材验证可能需要在不同的波长下检测多种颗粒。

[0028] 因此，通过改变不同标记物中的每种的比例，鉴于发光信号的相对强度，可以产生多种光码。

[0029] 根据特定的实施方案，颗粒可以在相同颗粒内包含在不同的波长下可检测的不同的光学特征。于是，其是例如双联(diptych)或三联(triptych)的颗粒。

[0030] 由于无机颗粒对使有机标记物的发光退化的光漂白现象的更大的抵抗，使用无机颗粒是特别有利的。此外，在此方法中实施的标记溶液具有比包含有机标记物的标记溶液更长的寿命。

[0031] 通常，颗粒可以具有球形、立方体、圆柱形、平行六面体的形状。

[0032] 颗粒的尺寸通过其最大的平均尺寸来定义，即，当其具有球形形状时通过其直径、当其呈杆的形状时通过其平均长度来定义。

[0033] 因此，在本发明的背景下，发光颗粒是具有有利地在从4纳米到1,000纳米的范围内的平均尺寸的颗粒。

[0034] 根据优选的实施方案，颗粒是纳米颗粒。

[0035] 平均的纳米颗粒的尺寸有利地在从4纳米到100纳米的范围内、更有利地还在从20纳米到50纳米的范围内。

[0036] 此外，颗粒并且更有利地纳米颗粒可以被封装(包覆)、特别地被封装(包覆)在聚硅氧烷或二氧化硅基体中。然后，新的聚硅氧烷或二氧化硅表面可以用有机硅烷偶联剂官能化，比如取代的烷氧基甲硅烷，如氨基丙基三乙氧基甲硅烷或相同家族的衍生物。聚硅氧烷表面的形成或此表面的官能化能够改善在溶剂中的分散和颗粒在分散体中的稳定性。此外，颗粒这样的表面改性可以影响颗粒的亲水/疏水特性并且因此改变无机发光颗粒在钝化层内的亲和力和扩散性。因此可以获得发光颗粒分布的更好的均匀性。

[0037] 当颗粒被包覆时，其平均尺寸仍保持在上文提到的尺寸范围内。通常，包覆以大约从5纳米到15纳米增加平均粒径。

[0038] 纳米颗粒的可能的亚微米尺寸特别能够利于其掺入金属基材的钝化层中。

[0039] 涉及将颗粒掺入金属基材内的此步骤可以通过将基材浸渍到无机发光颗粒的胶体悬浮液内来有利地进行。

[0040] 金属基材可以被浸入、浸渍到胶体悬浮液中，持续有利地在从5分钟到120分钟的范围内的时间段、更有利地还在从10分钟到60分钟的范围内的时间段。

[0041] 在此步骤中，胶体悬浮液优选地处于从90℃到100℃的范围内的温度下，更有利地还处于从96℃到99℃的范围内的温度下。

[0042] 通常，胶体悬浮液具有可以在从0.01g/L到10g/L、更有利地从0.01g/L到1g/L的范围内的颗粒浓度。

[0043] 此外，有利地，胶体悬浮液是至少一种类型的无机发光颗粒在有机和/或含水的液体中的悬浮液。

[0044] 有利地，其是在含水的介质中的悬浮液，所述含水的介质有利地包含对于与水可混溶的至多10％的有机溶剂比如例如醇(乙二醇、丙醇)的按体积计至少90％的水。

[0045] 还优选地，其是在由100％的水制成的液体中的悬浮液。

[0046] 胶体悬浮液还可以包含选自包括表面活性剂、分散剂、以及其混合物的组的添加剂。

[0047] 在阳极化(氧化)后，当钝化层的孔隙开放时，发光标记物通过在金属基材的钝化层中分散被掺入。仅在堵塞步骤，钝化层闭合并且使颗粒固定。

[0048] 因此，标记物被捕获在金属基材的钝化层中并且在没有破坏钝化层的情况下不能被除去。

[0049] 根据特定的实施方案，掺入发光颗粒的步骤可以在通常被用于金属基材比如例如铝零件的防腐蚀处理的方法的染色浴(有机或无机染料)中实施。

[0050] 因此，根据此实施方案，实施的标记不修改金属基材的制造方法。

[0051] 通常，有利地，堵塞钝化层的步骤与无机发光颗粒掺入步骤同时进行。

[0052] 还可以使用多个堵塞浴。当第一个堵塞浴对应于用于掺入颗粒的浴时，第二个堵塞浴可以被剥夺颗粒。一个可以特别地在从30℃到99℃的范围内的温度下使用水浴。因此，基材可以在第二个堵塞浴中被浸渍从10分钟到60分钟。

[0053] 在堵塞步骤后，金属基材被干燥。其在干燥前还可以在室温下用水漂洗。

[0054] 此外，根据另一个特定的实施方案，标记物的表面即颗粒的表面可以被官能化以改善与钝化层的化学亲和力并且因此在浸入堵塞浴中期间减小标记物的解吸附。

[0055] 此外，本发明的目的是根据上文描述的方法能够获得的金属基材。

[0056] 根据作为本发明的非限制性例证被提供的以下的实施例，本发明和产生的优点将更好地出现。

[0057] 发明的实施方案

[0058] 对于下文描述的实施例，使用的标记物溶液是混合的铕掺杂的钒酸钇纳米颗粒(5％)(5％mol的钇离子代替物)的含水的悬浮液。根据实施例，纳米颗粒可以通过聚硅氧烷层或二氧化硅层被封装或不被封装。使用的纳米颗粒悬浮液的浓度为在水中的0.01g/L、0.1g/L或1g/L的(YVO4:Eu)。在此实施例中的纳米颗粒具有类似球形的形状并且具有用于未包覆的纳米颗粒的20纳米的直径和用于包覆的纳米颗粒的30纳米的直径。

[0059] 用于氧化金属基材的酸溶液由浓缩的2/1v/v HCl/HNO3混合物制成。

[0060] 使用的金属基材是具有5mm宽度、3cm长度以及0.08mm厚度的铝条带。

[0061] A/氧化步骤的影响

[0062] 实施例1：

[0063] 将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带借助于MQ水(MilliQ电阻率>18MΩ)被漂洗并且在室温下被浸渍到纳米颗粒溶液中，持续在从30分钟到1小时的范围内的时间段。

[0064] 在干燥后，发光沉积物存在于整个条带上，但覆盖不是均匀的。

[0065] 在以下的实施例中，纳米颗粒(被包覆或未被包覆的)在悬浮液中的浓度为在水中的1g/L的YVO4:Eu。

[0066] 反例1：

[0067] 将铝条带在室温下浸渍到纳米颗粒的悬浮液中。在除去条带后，条带在其表面具有纳米颗粒悬浮液的液滴。液滴保持滴状物的形式并且未“润湿”金属。在漂洗步骤后，金属基材不再包含发光纳米颗粒。

[0068] 实施例2：

[0069] 将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带用MQ水漂洗并且被浸渍到在99℃下加热的纳米颗粒溶液(用聚硅氧烷层或二氧化硅层预先包覆的YVO4:Eu)中持续30分钟。然后，条带被排干并且用空气干燥。

[0070] 强发光是可见的并且干燥后的沉积物是耐磨的。在条带已经冷却后，磨耗试验通过用浸有水和/或乙醇的布摩擦金属基材来进行。

[0071] 实施例3：

[0072] 将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带借助于MQ水被漂洗并且被浸渍到在99℃下加热的纳米颗粒溶液(未被包覆的YVO4:Eu)中持续30分钟。条带被排干并且用空气干燥。

[0073] 发光是低的甚至是不存在的。

[0074] 表1：氧化步骤的影响

[0075]

[0076] Tamb＝室温、25℃

[0077] np＝纳米颗粒

[0078] 在条带已经冷却后，耐磨性试验通过用浸有水和/或乙醇的布摩擦金属基材来进行。

[0079] 这些实施例示出通过氧化步骤(酸处理)处理金属基材是必要的并且使用用聚硅氧烷层或二氧化硅层包覆的纳米颗粒是有利的。此外，有利地，堵塞步骤在高于室温的温度下进行。

[0080] B/堵塞浴的数目的影响

[0081] 在以下的实施例中，纳米颗粒(被包覆或未被包覆的)在悬浮液中的浓度为在水中的1g/L的YVO4:Eu。

[0082] 在表2的实施例中，将铝条带浸渍到酸溶液中。在从10秒到30秒后并且在析气后，条带借助于MQ水被漂洗。然后，其被浸渍到第一堵塞溶液中、被漂洗、并且然后可能地被浸渍到第二堵塞溶液中。堵塞浴的性质、浸入时间以及浴温在表2中指示。

[0083] 在自由空气中干燥条带后，观察发光和覆盖。

[0084] 表2：堵塞浴的数目的影响

[0085]

[0086] 在表3的实施例中，条带被相继地浸渍到包含纳米颗粒的在50℃下的预堵塞浴中，并且然后被浸渍到在99℃下的水浴中。在两个浴之间漂洗或不漂洗条带。目前，在现有技术中实施以两个步骤的这样的堵塞方法用于在处理铝表面时引入有机标记物。

[0087] 表3：堵塞浴的数目的影响

[0088]

[0089] 和现有技术有机染料不同，包括使用包含标记物的预堵塞浴的操作模式似乎不适合于纳米颗粒。标记物在最后的热堵塞期间很可能被释放回去。

[0090] C/在堵塞浴中的浸入时间的影响

[0091] 进行铝基材的堵塞必需的时间通常在2分钟/微米氧化物的级别中。

[0092] 对于上文详述的实施例，纳米颗粒浓度为1g/L并且堵塞浴的温度被设置为99℃。使用的纳米颗粒用聚硅氧烷层包覆或未被包覆。

[0093] 对于表4中的每个实施例，处理两个条带，一个正好在从堵塞浴出来后并且在其被干燥(AR)之前用蒸馏水漂洗，另一个被简单地留在环境空气(SR)中干燥。

[0094] 表4：在堵塞浴中的浸入时间的影响

[0095]

[0096] 与表1中的实施例1和2相反，表4中的实施例的漂洗操作在从堵塞浴出来之后即当条带仍然是热的时直接进行。这样的金属温度连同溶液的干燥时间，可以解释在两个系列的操作之间的不同。

[0097] 这些实施例示出氧化步骤、特别地通过基材的酸处理的重要性。

[0098] 在堵塞步骤后，金属基材可以在没有在先的漂洗下或在冷漂洗之后被干燥。

[0099] 30分钟的堵塞时间段是充足的，但延长浸入时间没有不利地影响沉积物的方面。

[0100] D/磷光体尺寸的影响