本发明提供了一种高分散性二氧化硅浆液及其制备方法，方法包括以下步骤：使用硫酸与硅酸钠溶液反应生成二氧化硅料浆；过滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物；以及将所述滤出物浆化得到二氧化硅浆液，其中，所述二氧化硅浆液中加入有高分子活性剂。通过本发明的上述方法，能够提高二氧化硅浆液与橡胶混炼时的分散性。该方法还能显著的降低二氧化硅浆液与橡胶混炼所得制品的生热、磨耗。此外，通过该方法有效地提高二氧化硅浆液与橡胶混炼所得制品的撕裂强度、扯断强度、扯断伸长率等。
1.一种制备高分散性二氧化硅浆液的方法，包括以下步骤：
将所述滤出物浆化得到二氧化硅浆液，其中，所述二氧化硅浆液中加入有高分子活性剂，其中，所述高分子活性剂的质量与高分子活性剂和二氧化硅浆液的总质量之比介于3‰和10‰之间，使用打浆机实施将所述滤出物浆化得到二氧化硅浆液的步骤，并且在将所述滤出物浆化得到二氧化硅浆液的步骤中，所述二氧化硅浆液的粘度介于600cp和800cp之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对所述滤出物浆化之前、在对所述滤出物浆化过程中以及在对所述滤出物浆化之后的至少一种情况中，加入所述高分子活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高分子活性剂为阳离子型高分子活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子型高分子活性剂包括氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙烯亚胺、含有季铵盐的丙烯酸酰胺共聚物或聚乙烯苯甲基三甲铵盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子活性剂的质量与高分子活性剂和二氧化硅浆液的总质量之比为8‰。
6.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在对所述滤出物浆化之后的情况中，在加入所述高分子活性剂之后，使用搅拌器对所述二氧化硅浆液与所述高分子活性剂进行混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌器的搅拌时间为30分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用硫酸与硅酸钠溶液反应生成二氧化硅料浆的步骤进一步包括以下步骤：加入第一体积的水和硅酸钠溶液的混合溶液；以及
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述同时加入第二体积的硫酸及第三体积的硅酸钠溶液的步骤之后，以及所述过滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物的步骤之前，进一步包括：滴加硫酸调节所述二氧化硅料浆的PH值。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述使用硫酸与硅酸钠溶液反应生成二氧化硅料浆的步骤中，反应温度介于70℃和100℃之间；所述第一体积介于反应容器体积的40％和50％之间；在所述加入水和硅酸钠溶液步骤之后，所述硅酸钠溶液的PH值介于9.5和10.5之间；所述第二体积与所述第三体积之比介于1:16和1:17之间；所述硫酸的浓度≥
98％；当所述二氧化硅料浆的PH值介于7和10之间时反应终止或反应持续时间介于80分钟和90分钟之间；且在所述滴加硫酸调节PH值的步骤之后，所述二氧化硅料浆的PH值介于4.0和5.0之间。
11.根据权利要求1、8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述使用硫酸与硅酸钠溶液反应生成二氧化硅料浆的步骤在反应釜中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，对所述反应釜进行蒸汽加热；且所述反应釜的搅拌速率介于20rpm和25rpm之间；所述蒸汽加热的压力值＞0.3Mpa。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用压滤机实施过滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物的步骤，且过滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物的步骤进一步包括：过滤所述二氧化硅料浆；
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述在过滤所述二氧化硅料浆的步骤中，所述压滤机的压力介于0.4Mpa和0.6Mpa之间；实施压滤的时间介于12分钟和17分钟之间。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，重复洗涤所述二氧化硅料浆步骤直至洗涤水的电导率＜10000μs/cm；所述压滤机的压力介于0.6Mpa和0.8Mpa之间。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在压滤所述二氧化硅料浆并得到滤出物的步骤之后，所述滤出物的固含量介于20.0％和25.0％之间，且所述滤出物中硫酸盐的含量≤3.0％。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述使用硫酸与硅酸钠溶液反应生成二氧化硅料浆的步骤之前，还包括：溶解固体硅酸钠以形成硅酸钠溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述溶解固体硅酸钠以形成硅酸钠溶液的步骤中，所述固体硅酸钠中SiO2与Na2O的重量比介于3.0和3.7之间；加水以溶解固体硅酸钠；所述固体硅酸钠的质量与所述水的质量之比为2:1；溶解时间介于1.5小时和2.5小时之间；所述硅酸钠溶液的密度介于1.1g/cm3和1.3g/cm3之间。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述溶解固体硅酸钠以形成硅酸钠溶液的步骤在溶解静压釜中实施。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，向所述溶解静压釜中通入水蒸汽，其中，所述水蒸汽的压力＞0.3Mpa。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶解固体硅酸钠以形成硅酸钠溶液的步骤还包括：过滤沉淀物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，使用压滤机实施所述过滤沉淀物步骤。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述溶解固体硅酸钠的步骤之后及所述加入硫酸与所述硅酸钠反应生成二氧化硅的步骤之前，还包括：调节硅酸钠溶液浓度。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在调整罐中实施所述调节硅酸钠溶液浓度的步骤，且将硅酸钠溶液的浓度调整为介于2.0mol/L和2.5mol/L之间。
一种二氧化硅浆液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化工生产技术领域，具体来说，涉及一种二氧化硅浆液及其制备方法。
背景技术
[0002] 水合二氧化硅（二氧化硅浆液）外观形态为粉状、微珠、颗粒状，又称白炭黑，现有技术中制造白炭黑的方法主要为沉淀法和气相法。气相法生产的白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积，此类方法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10～20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法又分为传统沉淀法和特殊沉淀法。
[0003] 白炭黑的应用领域十分广泛，例如可以应用于农业化学制品、日用化工制品、胶结剂、抗结块剂、造纸填料以及橡胶制品中。由于节能减排与绿色环保的要求，越来越多的白炭黑应用于轮胎橡胶工业。将二氧化硅作为填料与天然胶和合成胶混炼，应用于轮胎可以降低滚动阻力，改善湿滑性能，因而使汽车耗油低、减少废气排放。
[0004] 白炭黑应用于轮胎中作为橡胶的填充剂用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中，提供了触变性和补强性。可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬度。现有技术中提供了一种制造白炭黑的方法，这种方法的步骤包括：（a）将稀硅酸钠溶液加入到反应釜中；（b）将硫酸加入到稀硅酸钠溶液中反应；（c）将反应后的混合溶液静置，使其老化，形成晶种；（d）将老化后的混合溶液搅拌均匀（；e）将高温水蒸气通入混合溶液中进行加热直到溶液温度加热到70℃～80℃，再加入稀硅酸钠直至溶液PH值为11.0～11.5（；f）将高温水蒸气通入反应釜内的溶液中进行加热，当溶液温度加热到86℃～95℃时，停止通入高温水蒸汽，并将硫酸加入溶液中；（g）当溶液的PH值为3.0～5.0是有沉淀物析出（；h）将沉淀物经过滤、打浆形成成品。但是现有技术中所涉及的沉淀法制造的白炭黑和橡胶混炼分散性差，制品的生热高，磨耗高，机械性能差。
发明内容
[0005] 针对现有技术中制作二氧化硅浆液和橡胶混炼分散性差的问题，本发明提出一种制备二氧化硅浆液的方法，此方法包括：
[0006] （a）反应：使用硫酸与硅酸钠溶液反应生成二氧化硅料浆；
[0007] （b）过滤：过滤二氧化硅料浆并得到滤出物；
[0008] （c）浆化：将所述滤出物浆化得到二氧化硅浆液，其中，所述二氧化硅浆液中加入有高分子活性剂。
[0009] 上述方法中，通过以下方式实现上述步骤：
[0010] 在反应步骤中，首先向反应釜中加入第一体积的水和硅酸钠溶液的混合溶液。反应釜通过蒸汽进行加热，温度控制在70℃和100℃之间。若反应温度过低则会使最终生成的二氧化硅的粒径过大，从而会在后续的二氧化硅浆液与橡胶的混炼过程中影响二氧化硅的分散度，进一步影响最终混炼制品的机械性能等，因此应将反应温度控制在70℃和100℃之间。将蒸汽的压力设置为0.3Mpa；且将反应釜的搅拌速率设置为介于15rpm和30rmp之间，优选值介于20rpm和25rmp之间。第一体积介于反应釜体积的30%和60%之间，优选值介于40%和50%之间。
[0011] 然后同时向反应釜中加入第二体积的硫酸及第三体积的硅酸钠溶液。第二体积与第三体积之比介于16:1和17:1之间。所使用的硅酸钠溶液的ph值介于9.0和11.0之间，优选值为介于9.5和10.5之间；反应所使用的硫酸的浓度≥98%。当反应介于70分钟和100分钟之间，优选值介于80分钟和90分钟之间或反应的混合溶液的PH值≥7，优选值介于7和10之间时，反应停止。
[0012] 在反应停止之后，向反应釜中的混合反应液中滴加硫酸以调节PH值。从而使混合反应液的PH值介于2.5和6.0之间，优选值介于3.5和6.0之间，进一步优选介于4.0和5.0之间。由于本反应属于酸碱中和反应，通过调节反应釜中的混合反应液至酸性，可以使反应完全进行。
[0013] 在过滤步骤中，使用压滤机实施过滤步骤，设定压滤机压力介于0.3Mpa和0.8Mpa之间，优选值介于0.4Mpa和0.6Mpa之间，实施过滤的时间介于10分钟和20分钟之间，优选值介于12分钟和17分钟之间。过滤步骤进一步包括洗涤步骤，使用压滤机实施洗涤步骤。洗涤步骤中，设定压滤机压力介于0.5Mpa和0.8Mpa之间，优选值介于0.6Mpa和0.8Mpa之间。重复进行洗涤步骤以去除滤出物中的杂质（硫酸钠），直至洗涤后的洗涤水的电导率＜10000μs/cm。在过滤和洗涤步骤之后，形成滤出物，滤出物中硫酸盐的含量≤3.0%；且滤出物的固含量介于15.0%和30.0%之间，优选值介于20.0%和25.0%之间。
[0014] 在浆化步骤中，使用皮带传送机将过滤步骤中形成的滤出物传送到打浆机中，经过打浆机叶轮的高速剪切作用，将滤出物浆化成流动性的浆状液体（二氧化硅浆液）。二氧化硅浆液的粘度介于100cp和1000cp之间，优选值介于400cp和800cp之间，进一步优选值介于600cp和800cp之间。
[0015] 可以在打浆步骤之前，打浆步骤中或打浆步骤之后的至少一种情况中加入高分子活性剂。在打浆步骤之前加入高分子活性剂的情况中，将高分子活性剂与滤出物同时加入打浆机中，通过上述浆化步骤形成含有高分子活性剂的二氧化硅浆液；在打浆步骤中加入高分子活性剂的情况中，先使用打浆机实施对滤出物的浆化，然后加入高分子活性剂，再使用打浆机完成对滤出物的浆化；在打浆步骤之后加入高分子活性剂的情况中，将打浆步骤中形成的二氧化硅浆液与高分子活性剂加入到搅拌器中，搅拌30分钟，最终形成二氧化硅浆液成品。高分子活性剂为阳离子型高分子活性剂，优选例为氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙烯亚胺、含有季铵盐的丙烯酸酰胺共聚物、聚乙烯苯甲基三甲铵盐，进一步优选聚乙烯苯甲基三甲铵盐。高分子活性剂的的质量与高分子活性剂和二氧化硅浆液的总质量之比介于3‰和10‰之间，优选值为8‰。
[0016] 高分子活性剂是表面活性剂的一类，其由两种不同的粒子形成的分子，一种粒子具有极强的亲油性，另一种则具有极强的亲水性。通过高分子活性剂分子中不同部分分别对于两相（水、油）的亲和，使两相均将高分子活性剂看作本相的成分，高分子活性剂分子排列在两相之间，使两相的表面转入分子内部。从而降低两相间的表面张力。由于两相都将高分子活性剂看作本相的一个组分，两相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分的消除了两相间的界面，从而降低了表面张力和表面自由能。由于表面张力和表面自由能的降低，提高有机化合物的可溶性。利用表面活性剂的这种两亲性质和乳化作用，促进表面活性剂均匀包覆在二氧化硅颗粒表面，阻止二氧化硅颗粒团聚，减小二氧化硅颗粒的粒径，提高二氧化硅浆液在乳胶等有机介质中的分散性，从而起到二氧化硅浆液与乳胶共混时的增溶作用。在后续的二氧化硅浆液与乳胶共混的步骤，二氧化硅的分散度得到提高，从而最终增加了制成的干混胶的机械性能与耐磨耗能力。氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙烯亚胺、含有检验的丙烯酸酰胺共聚物、聚乙烯苯甲基三甲铵盐均具有以上所述的高分子类活性剂的优势。
[0017] 本发明的方法中，还可以在反应步骤之前加入溶解步骤及调整步骤。在溶解步骤中，在静压釜中放置固体硅酸钠（Na2O·nSiO2）与水，并通入水蒸气，在一定时间内形成硅酸钠溶液，滤出沉淀物（杂质）后得到透明无杂质的硅酸钠浓溶液。在溶解步骤中，固体硅酸钠中SiO2与Na2O的质量比介于2和4之间，优选值介于3.0和3.7之间。固体硅酸钠的质量与水的质量之比介于2:1和3:1之间，优选值为2:1。通入水蒸气的压力＞0.3Mpa。溶解时间介于1.5小时和3小时之间，优选值介于1.5小时和2.5小时之间。使用压滤机实施过滤杂质的操作。形成的硅酸钠浓溶液的密度介于1.01g/cm3和1.40g/cm3之间，优选值介于1.1g/cm3和1.3g/cm3之间。
[0018] 在调整步骤中，将溶解步骤中得到的硅酸钠浓溶液与水加入到调整罐中，从而调节硅酸钠溶液的溶度介于3.0和3.7之间，优选值介于1.5mol/L和2.5mol/L之间，进一步优选值介于2.0mol/L和2.5mol/L之间。
[0019] 本发明还提供了一种二氧化硅浆液，包括：
[0020] 20.0%至25.0%的二氧化硅；
[0021] 3‰至10‰的之间的高分子活性剂；以及
[0022] 其余为水。
[0023] 其中，高分子活性剂包括氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙烯亚胺、含有季铵盐的丙烯酸酰胺共聚物或聚乙烯苯甲基三甲铵盐。且高分子活性剂的优选值为8‰。
[0024] 通过本发明的上述方法，能够提高二氧化硅在二氧化硅浆液与橡胶共混时的分散性。进而，该方法还能显著的降低二氧化硅浆液与橡胶混炼所得制品的生热、磨耗。此外，通过该方法有效地提高二氧化硅浆液与橡胶混炼所得制品的撕裂强度、扯断强度、扯断伸长率等。
附图说明
[0025] 图1是根据一些实施例的用于制造二氧化硅的工艺的流程图。
具体实施方式
[0026] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 如图1中S102所示，将固体硅酸钠（其中，SiO2与Na2O的重量比为3.5）在静压釜中加水溶解，所加入的水的质量与固体硅酸钠的质量之比为1:2。溶解过程持续2小时，且向静压釜中通入压力大于0.3Mpa的水蒸气。然后使用压滤机将溶解后的硅酸钠溶液进行过滤，得到密度为1.2g/cm3的硅酸钠浓溶液。如图1中S104所示，将硅酸钠浓溶液加入调整罐中，并加水以将硅酸钠的浓度调整为2.0mol/L。
[0028] 如图1中S106所示，将第一体积的水与配置好的硅酸钠溶液的混合溶液加入反应釜中，其中第一体积介于反应釜体积的45%。使用压力为0.3Mpa的水蒸气对反应釜进行加热，反应釜的温度控制为90℃；且反应釜的搅拌速率为20rpm。水与硅酸钠的混合溶液的PH值控制为10。然后同时加入硫酸（浓度≥98%）与硅酸与配置好的硅酸钠溶液，其中硫酸与硅酸钠溶液的体积比为16:1。在反应釜中反应85分钟或当混合反应液的PH值为7时，反应终止。反应结束后，使用硫酸将混合反应液的PH值调制为4.5。反映步骤结束后得到稀二氧化硅料浆。
[0029] 如图1中S108所示，使用压滤机对二氧化硅料浆进行过滤。先在0.5Mpa的压力下进料15分钟，然后在0.7Mpa的压力下洗涤45分钟，控制洗涤水与原水电导率差小于10000us/cm，，得到滤出物，滤出物中的含固量介于15%和30%之间，诸如20%、24%及25%等，且硫酸盐含量≤3.0%。
[0030] 如图1中S110所示使用皮带传送机将过滤并洗涤后得到的滤出物传送到浆化罐中，经过打浆机叶轮的高速剪切，将滤出物打成流动性的浆状的液体，粘度控制小于1000cp诸如400cp、500cp及600cp等，如图1中S112所示形成二氧化硅浆液。
[0031] 可以在打浆步骤之前，打浆步骤中或打浆步骤之后的至少一种情况中加入聚乙烯苯甲基三甲铵盐。在打浆步骤之前加入聚乙烯苯甲基三甲铵盐的情况中，将聚乙烯苯甲基三甲铵盐与滤出物同时加入打浆机中，通过上述浆化步骤形成含有聚乙烯苯甲基三甲铵盐的二氧化硅浆液；在打浆步骤中加入聚乙烯苯甲基三甲铵盐的情况中，先使用打浆机实施对滤出物的浆化，然后加入聚乙烯苯甲基三甲铵盐，再使用打浆机完成对滤出物的浆化；在打浆步骤之后加入聚乙烯苯甲基三甲铵盐的情况中，将打浆步骤中形成的二氧化硅浆液与聚乙烯苯甲基三甲铵盐加入到搅拌器中，搅拌30分钟，最终形成二氧化硅浆液成品。
[0032] 下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。在以下实施例和对比例中，均使用公开号为CN102634083A中所记载的方法，将本发明中提供的方法所制得的二氧化硅浆液与一种天然乳胶共混，得到不同的橡胶制品。
[0033] 实施例1
[0034] 取制得的二氧化硅浆料（固含量为25%，粘度为400cp）24.8千克与200克聚乙烯苯甲基三甲铵盐一起放入搅拌器中共混。所生成的二氧化硅浆液成品中包括：25.0%的二氧化硅，8‰的高分子活性剂，其余为水。
[0035] 然后，如图1中S114所示，使用公开号为CN102634083A中所记载的方法与一种20Kg天然乳胶含胶量60%进行共混、干燥，并最终得到干混胶。
[0036] 实施例2
[0037] 使用与实施例1中相同的方法制备橡胶制品，其不同之处仅在于：在浆化步骤中，最终得到的二氧化硅浆液的粘度为500cp；且固含量为20%。将65.5千克二氧化硅浆料（固含量为20%，粘度为500cp）与400克十二烷基硫酸钠一起放入搅拌器中共混，所生成的二氧化硅浆液成品中包括：20.0%二氧化硅，6.1‰的高分子活性剂，其余为水。
[0038] 然后使用公开号为CN102634083A中所记载的方法与一种10Kg天然乳胶含胶量30%进行共混、干燥，并最终得到干混胶。
[0039] 实施例3
[0040] 使用与实施例1中相同的方法制备橡胶制品，其不同之处仅在于：在浆化步骤中，最终得到的二氧化硅浆液的粘度为500cp；且固含量为24%。将79.7千克二氧化硅浆料（固含量为24%，粘度为500cp）与300克十二烷基硫酸钠一起放入搅拌器中共混，所生成的二氧化硅浆液成品中包括：20.0%二氧化硅，3.8‰的高分子活性剂，其余为水。
[0041] 然后使用公开号为CN102634083A中所记载的方法与一种10Kg天然乳胶含胶量30%进行共混、干燥，并最终得到干混胶。
[0042] 实施例4
[0043] 使用与实施例1中相同的方法制备橡胶制品，其不同之处仅在于：在浆化步骤中，最终得到的二氧化硅浆液的粘度为600cp；且固含量为20%。将99.5千克二氧化硅浆料（固含量为20%，粘度为600cp）与500克十二烷基硫酸钠一起放入搅拌器中共混，所生成的二氧化硅浆液成品中包括：20.0%二氧化硅，5‰的高分子活性剂，其余为水。
[0044] 然后使用公开号为CN102634083A中所记载的方法与一种5Kg天然乳胶含胶量60%进行共混、干燥，并最终得到干混胶。
[0045] 对比例1
[0046] 将10kg天然乳胶（含胶量60%质量比例）和14.4kg二氧化硅浆液（含固量为25%，粘度300cP）使用公开号为CN102634083A中所记载的方法进行共混、干燥，得到干混胶。其中所使用的二氧化硅浆液仅为使用现有技术制造的未添加高分子活性剂的二氧化硅浆液。
[0047] 将实施例1-4及对比例中得到的干混胶进行下列测试。
[0048] 实验方法1
[0049] 使用阿克隆磨耗机，按照GB/T1689-1998中记载的方法对橡胶制品进行磨耗的测试。
[0050] 实验方法2
[0051] 使用拉力试验机，按照ASTM D 412-1998A中所记载的方法对橡胶制品进行扯断强度和扯断伸长率的测试。
[0052] 实验方法3
[0053] 使用压缩生热仪，按照ASTM D 623-1999中记载的方法对橡胶制品进行生热的测试。
[0054] 实验方法4
[0055] 使用拉伸测试机，按照ISO 34-1-2010中记载的方法对橡胶制品进行撕裂强度的测试。
[0056] 实验结果
[0057]
[0058] 以上实验结果表明，与未使用本发明所提供方法制得的二氧化硅浆液的对比例相比，实施例1-4中制得的二氧化硅浆液与橡胶共混后的二氧化硅的分散性得到了明显的提高，进而使制得的干混胶的磨耗与生热明显降低，且与对比例相比实施例1-4中制得的干混胶的扯断强度、扯断伸长率以及撕裂强度均得到显著地增强。
[0059] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
