一种钛硅微孔材料及其合成方法

摘要

本发明提供了一种钛硅微孔材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为10-50重量%。本发明还提供了由上述合成方法合成得到的钛硅微孔材料。按照本发明的方法制备得到的钛硅微孔材料的相对结晶度较高，并且晶粒尺寸较均匀。而且意外的是，采用本发明的方法与常规先水解的方法相比，Si/Ti比较低。另外，采用本发明的方法制备的分子筛用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。

权利要求

1.一种钛硅微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，所述混合在敞开环境中进行，混合的温度0-30℃；并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为10-50重量％；所述晶化处理在密闭条件下进行，晶化处理的条件包括：温度为110-190℃，时间为6-

24h。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为20-50重量％。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合的温度为10-30℃。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述溶剂为水。

5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，以SiO2计的有机硅源、以TiO2计的钛源、以NH3计的碱性模板剂与溶剂的用量摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)。

1

6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述有机硅源选自具有通式为R 4SiO4的硅酸酯，其中，4个R1相同或不同，各自为C1-C4的烷基。

7.根据权利要求1、2或6所述的合成方法，其中，所述钛源为具有通式为Ti(OR2)4的钛酸酯，其中，4个R2相同或不同，各自为C1-C6的烷基。

8.根据权利要求1、2或6所述的合成方法，其中，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪胺和醇胺中的一种或多种。

9.根据权利要求1、2或6所述的合成方法，其中，所述晶化处理在密闭条件下进行，晶化处理的条件包括：温度为140-180℃，时间为6-12h。

10.根据权利要求1、2或6所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化处理所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

说明书

一种钛硅微孔材料及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种钛硅微孔材料及其合成方法。

背景技术

[0002] 钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

[0003] CN1401569A公开了一种由硅源、钛源、模板剂、水制备钛硅分子筛催化剂的合成方法，其特征在于纳米级钛硅分子筛催化剂快速合成法是采用自制的模板剂、硅酯和钛酯按下列组成和步骤制得：(1)模板剂四丙基氢氧化铵水溶液的制备，是先由正三丙胺和溴丙烷反应制得四丙基溴化铵晶体，配成0.1-1.0摩尔/升水溶液后，经强碱性阴离子树脂交换、浓缩，得到所需浓度的模板剂；(2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔配比为1:0.1-0.3:10-40，在0-40℃下水解10-120分钟，得到硅酯水解物；(3)将钛酸四丁酯、无水异丙醇，四丙基氢氧化铵和水按照摩尔配比为：1:0-60:5-20:10-100搅拌混合均匀，然后在0-
40℃下水解5-60分钟，得到钛酯水解物；(4)将步骤(3)得到的钛酯水解物与步骤(2)得到的硅酯水解物在60-90℃下直接混合，并于搅拌下继续反应除醇3-6小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.01-0.04:0.10-0.35:20-50；(5)将步骤(4)所得钛硅溶胶在150-180℃下进行12-24小时晶化，快速完成分子筛的晶化过程，产物经过滤、洗涤、干燥及在540℃焙烧5-8小时后，可制得纳米级钛硅分子筛催化剂。该方法通过改变配胶操作步骤，将模板剂分别加入到硅酯和钛酯中，以使硅酯和钛酯充分水解，从而缩短晶化时间（需要12-24h），简化并易于控制操作步骤。

[0004] CN1488438A公开了一种TS-1分子筛的制备方法，以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料，经反应混合物溶液的制备、水解成胶、赶醇浓缩和水热晶化（8小时-2天）四步，制得TS-1分子筛，其特征在于：水解成胶和水热晶化时反应混合物溶液内的有机碱模板剂TPAOH的浓度分别为3-15%和15-35%。该方法的优点是水热晶化时间短、生产效率高。

[0005] 在现有的制备钛硅分子筛的技术中，以有机硅酯作为硅源时通常需要对有机硅源进行完全水解，同时多数还需要对混合原料进行除醇，使得前期准备时间相对较长。另外，由于Ti本身的导晶能力弱，导致制备钛硅分子筛的晶化时间也较长。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有的通过直接合成的方法制备钛硅微孔材料时，必须经历长时间的晶化才能获得具有令人满意的结晶度的钛硅微孔材料的技术问题，提供一种通过直接合成来制备钛硅微孔材料的方法以及由该方法合成得到的钛硅微孔材料。

[0007] 现有技术采用在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅化合物作为硅源（即，硅源为有机硅源）时，通常认为需要使有机硅源尽可能完全水解。然而，本发明的发明人在研究过程中意外发现：在通过直接合成的方法来制备钛硅微孔材料时，将进行晶化处理的混合原料中的有机硅源的水解率控制为10-50重量%，即使缩短晶化处理的时间，合成的钛硅微孔材料仍然具有较高的结晶度；而且，由此制备的钛硅微孔材料具有更高的催化活性。在此基础上完成了本发明。

[0008] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅微孔材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为10-50重量%。

[0009] 根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的钛硅微孔材料。

[0010] 现有的制备钛硅微孔材料的方法常常需要将有机硅源完全水解并充分脱除水解过程中产生的醇，然后将水解后的混合物进行晶化。根据本发明的钛硅微孔材料的合成方法，将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为10-50重量%，大大缩短了水解和脱醇的时间，进而缩短了钛硅微孔材料的生产周期，降低了生产能耗。更重要的是，根据本发明的合成方法即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度且粒径分布较均匀的钛硅微孔材料。而且意外的是，采用本发明的方法与常规使有机硅源尽可能完全水解的方法相比，获得的钛硅微孔材料的Si/Ti比较低。

[0011] 另外，本发明提供的合成方法，能够抑制有机碱模板剂的分解，其中的有机碱模板剂可以循环使用（如实施例9和10），降低成本，减轻环境污染。此外，采用本发明的方法制备的分子筛用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。

[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0013] 本发明提供了一种钛硅微孔材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为10-50重量%。

[0014] 根据本发明的方法，只要进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为10-50重量%即可获得具有较高结晶度且粒径分布较均匀的钛硅微孔材料。但是为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率为15-50重量%，更有选为20-50重量%，最优选为40%。

[0015] 所述水解率是指进行晶化处理的混合物中，发生水解的有机硅源相对于制备该混合物时投加的有机硅源的重量百分比，发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。可以通过常规分析方法（如气相色谱法）测得送入晶化处理步骤的混合物中发生水解的有机硅源的含量，从而计算得到所述水解率。

[0016] 所述混合的步骤和其他条件可以参照现有技术进行。所述混合的步骤优选先将碱性模板剂与含水溶剂混合形成含水溶液，再将该含水溶液与钛源和有机硅源混合，从而得到所述混合物。可以通过控制有机硅源与钛源、碱性模板剂和含水溶剂的接触条件使得混合物中有机硅源的水解率符合前文所述的要求。实际操作中，可以在敞开环境中，低温（如0-40℃；从易于操作的角度出发，优选10-30℃）下，将有机硅源与钛源、碱性模板剂和含水溶剂混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。

[0017] 根据本发明的方法对晶化处理的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述晶化处理可以在密闭环境中进行。所述晶化处理的温度可以为110-190℃，优选为140-180℃。本发明的方法将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为10-50重量%（优选为15-50重量%，更有选为20-50重量%，最优选为40重量%），与现有的制备钛硅微孔材料的方法相比，即使进行较短时间的晶化，也能获得具有较高结晶度的钛硅微孔材料。根据本发明的方法，所述晶化处理的时间可以为6-96h，优选为6-48h，进一步优选为6-24h，更优选为6-12h。本发明对晶化处理的压力条件无特殊要求，一般为晶化处理过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。

[0018] 根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成微孔材料的条件即可。所述溶剂优选为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。

[0019] 根据本发明的方法，所述有机硅源、钛源、碱性模板剂与溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以SiO2计的有机硅源、以TiO2计的钛源、以NH3计的碱性模板剂与溶剂的用量摩尔比为100：（0.005-10）：（0.005-40）：（200-10000），更优选为100：（0.05-5）：（0.05-20）：（500-5000）。

[0020] 根据本发明的方法，所述有机硅源没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如可以为各种硅原子上具有可水解的有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的物质。针对本发明，优选所述有机硅源选自具有通式为R14SiO4的硅酸酯，其中，4个R1相同或不同，各自为C1-C4的烷基。其中，所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。特别优选所述有机硅源为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四丙酯。

[0021] 根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源（例如TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2）或者有机钛源（例如有机钛酸酯）。针对本发明，所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为具有通式为Ti(OR2)4的钛酸酯，其中，4个R2相同或不同，各自为C1-C6的烷基，更优选为C2-C4的烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基。优选地，所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，特别优选所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯。

[0022] 根据本发明的方法，所述碱性模板剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述碱性模板剂为季铵碱、脂肪胺和醇胺中的一种或多种。其中，所述季铵碱可以为本领域常用的季铵碱模板剂中的任意一种。优选情况下，所述季铵碱可以为四丙基氢氧化铵。

[0023] 所述脂肪胺选自具有通式为R3(NH2)n的脂肪胺，优选R3为C1-C6的烷基或者亚烷基，n＝1或2，即n为1时，R3为C1-C6的烷基，n为2时，R3为C1-C6的亚烷基。更优选所述脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。

[0024] 所述醇胺选自具有通式为(HOR4)mNH(3-m)的醇胺，优选R4为C1-C4的烷基，m＝1、2或3。更优选，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

[0025] 需要说明的是，当采用强碱性的有机碱如季铵碱作为碱性模板剂时，由于其碱性较强，可以满足钛硅微孔材料合成过程中对混合物碱性的要求，因此，季铵碱在钛硅微孔材料合成过程中既作为模板剂又作为碱源。

[0026] 当采用其他碱性模板剂时，当混合后得到的混合物的碱性不能满足钛硅微孔材料合成过程中对混合物碱性的要求时，本领域技术人员可以根据需要通过添加碱源的方式来调整混合物的碱性。所述碱源的种类的可选范围较宽，优选为无机碱源。其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

[0027] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括回收产品的步骤，所述回收产品的步骤一般是指晶化产物的洗涤、干燥和去除有机物质的步骤，其中，去除有机物质的方法有多种，例如可以通过焙烧去除有机物质，此为本领域技术人员所熟知，本发明在此不详细描述。

[0028] 因此，针对本发明，优选本发明的方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

[0029] 本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃，时间为1-24h，优选为2-10h。

[0030] 本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为350-600℃，焙烧的时间为2-12h，优选为0.5-6h。

[0031] 本发明提供的合成方法，具有下述优点：

[0032] 1、晶化时间缩短，通常24h左右即可晶化完全，进一步提高生产效率；

[0033] 2、合成得到的钛硅微孔材料相对结晶度提高，Si/Ti比降低；

[0034] 3、合成得到的钛硅微孔材料其晶粒的粒径分布等也得到了改善，粒径一般集中分布在150nm-250nm。经分析为本发明方法对微孔材料的成核和生长过程进行了优化和调整，使得晶粒更均一。

[0035] 另外，本发明提供的合成方法，能够抑制有机碱模板剂的分解，其中的有机碱模板剂可以循环使用（如实施例10和11），降低成本，减轻环境污染。

[0036] 本发明还提供了一种按照本发明的方法合成得到的钛硅微孔材料。

[0037] 按照本发明的方法合成得到的钛硅微孔材料，相对结晶度较高，并且晶粒的粒径尺寸分布等参数得到了进一步的改善，其粒径一般集中分布在150nm-250nm。

[0038] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

[0039] 实施例和对比例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100%；各样品的相对结晶度数据和晶粒尺寸分布数据等见表1。其中，晶粒尺寸分布数据为样品在150nm-250nm之间的晶粒数量占总晶粒数量的百分数（采用荷兰PHILIPS公司XL30ESEM型扫描电子显微镜SEM，观察样品晶粒大小并进行晶粒尺寸分布统计，其中加速电压20kV）。各样品的红外谱图通过Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪获得。

[0040] 在实施例和对比例中，有机硅源的水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱（30m*320μm*25μm）。具体方法为取一定量的混合物的溶液从气相色谱进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量，采用以下公式计算有机硅源的水解率：

[0041] X有机硅源%＝[(mo有机硅源－m有机硅源)/mo有机硅源]×100%

[0042] 式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

[0043] 实施例和对比例样品的Si/Ti比通过X射线荧光分析（XRF）测量以及计算获得。其中，Si/Ti比越小，说明分子筛中的钛含量越高。各样品的Si/Ti比数据见表1。

[0044] 以下实施例中，采用水作为含水溶剂，在混合过程中，若其他投料所含的水能够满足对水的投料要求，则无需加水，若不满足，则根据需要添加水。

[0045] 对比例1

[0046] 本对比例用于说明将有机硅源充分水解后晶化的合成钛硅微孔材料的过程。

[0047] 在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体（正硅酸四乙酯的水解率为98%）。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下晶化72h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得TS-1分子筛B1。

[0048] 经检测，所得分子筛B1的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明分子筛B1具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。该分子筛B1的晶粒尺寸分布和Si/Ti比值如表1所示。

[0049] 实施例1

[0050] 在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与4克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，在剧烈搅拌下加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，得到混合物，当混合物中正硅酸四乙酯的水解率为20%时将混合物放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下晶化24h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，得到母液和晶化产物，晶化产物用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得TS-1分子筛A1。

[0051] 经检测，所得分子筛A1的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明分子筛A1具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。该分子筛A1的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0052] 实施例2

[0053] 在20℃温度下，在搅拌状态下先将钛酸四乙酯滴加到正硅酸四乙酯中，接着加入浓度为10重量%的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四乙酯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：10：800。当混合物中正硅酸四乙酯的水解率为30%时将混合物放入不锈钢密封反应釜，在175℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A2。

[0054] 所得分子筛A2的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A2的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0055] 对比例2

[0056] 采用实施例2的方法合成钛硅微孔材料，不同的是在搅拌状态下先将钛酸四乙酯滴加到正硅酸四乙酯中，加热到35℃并搅拌半小时，然后冷却到20℃加入四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水时搅拌5min。放入不锈钢密封反应釜的乳白色反应混合物中正硅酸四乙酯的水解率为8%。获得分子筛B2。

[0057] 所得分子筛B2的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛B2的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0058] 实施例3

[0059] 在20℃温度下，先将浓度为25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：15：1500。当混合物中正硅酸四乙酯的水解率为50%时将混合物放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化6小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A3。

[0060] 所得分子筛A3的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A3的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0061] 实施例4

[0062] 按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是，正硅酸四甲酯的水解率为40%。获得分子筛A4。

[0063] 所得分子筛A4的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A4的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0064] 实施例5

[0065] 按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是，正硅酸四甲酯的水解率为15%。获得分子筛A5。

[0066] 所得分子筛A5的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A5的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0067] 实施例6

[0068] 在20℃温度下，先将浓度为10重量%的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：10：20：1000。当混合物中正硅酸四乙酯的水解率为10%时将混合物放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化8小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A6。

[0069] 所得分子筛A6的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A6的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0070] 实施例7

[0071] 在10℃温度下，先将浓度为25重量%的二乙醇胺水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、以NH3计的二乙醇胺和水的摩尔比为：100：2：10：500。当混合物中正硅酸四乙酯的水解率为10%时将混合物放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A7。

[0072] 所得分子筛A7的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A7的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0073] 实施例8

[0074] 采用实施例1的方法合成分子筛，不同的是，混合物中以SiO2计的正硅酸四乙酯、以TiO2计的钛酸四丁酯、以NH3计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：10：400，正硅酸四乙酯的水解率为10%。获得分子筛A8。

[0075] 所得分子筛A8的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A8的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0076] 实施例9

[0077] 采用实施例1的方法合成分子筛，不同的是，所用的四丙基氢氧化铵为从实施例1的母液中回收得到的。获得分子筛A9。

[0078] 所得分子筛A9的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A9的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0079] 实施例10

[0080] 采用实施例9的方法合成分子筛，不同的是，所用的四丙基氢氧化铵为从实施例9的母液中回收得到的。获得分子筛A10。

[0081] 所得分子筛A10的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与实施例1样品A1的谱学特征基本一致。该分子筛A10的晶粒尺寸分布、相对结晶度和Si/Ti比值如表1所示。

[0082] 测试例

[0083] 本测试例用于说明通过本发明提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于苯酚羟基化反应的反应效果。

[0084] 将上述实施例1-10和对比例1-2所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入浓度为27.5重量%的过氧化氢，在此温度下反应3小时，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定各产品分布，结果见表
1。

[0085] 其中：

[0086]

[0087]

[0088] 其中，所述苯二酚包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。

[0089] 表1

[0090]

[0091] 从表1可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅微孔材料的相对结晶度较高，并且晶粒尺寸较均匀。而且意外的是，采用本发明的方法与常规先水解的方法相比，可以获得Si/Ti比较低的钛硅微孔材料。另外，采用本发明的方法制备的分子筛用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。另外，由实施例9和10的数据可以看出，在本发明提供的合成方法中，有机碱模板剂循环使用，仍然可以获得较高的相对结晶度和较均匀的晶粒尺寸，以及较高的苯酚转化率和对苯二酚的选择性，这样在提高合成效率的同时，还明显降低了原料消耗，减轻环境污染。

[0092] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中