一种反渗透浓水的处理方法，包括以下步骤：反渗透浓水中加入碱调节pH后进入混合反应池；混合反应后进行固液分离；清液加酸调节pH后进入调节池，通过微纳米气泡发生器提高臭氧与废水中有机污染物的反应速率，在紫外光作用下发生强氧化反应；使废水中的有机污染物得到高效降解，出水可直接排放。本发明在较低氧化剂的使用量和较短氧化时间的条件下达到产水COD小于50mg/L，不仅确保废水的处理效果，还大大降低了处理成本，整个工艺流程简单，可操作性强，值得推广。
(1)混合反应：反渗透浓水中加入碱调节pH后进入混合反应池，采用曝气搅拌进行混合反应；所述调节pH范围为10～13；
(2)固液分离：反渗透浓水与碱混合反应后，经加压经过聚四氟乙烯薄膜过滤进行固液分离；
(3)调节池：固液分离后清液加酸调节pH后进入调节池，调节池采用曝气搅拌；所述调节pH调节范围为5.6～9.8；
(4)强氧化：调节池出水经加压与臭氧充分混合进入溶气罐，再通过BT-50型微纳米气泡发生器泄压释放生成微纳米臭氧气泡水，在紫外光的催化作用下发生强氧化反应；所述BT-50型微纳米发生器工作压力为0.03～0.07MPa；
(5)产水：经以上步骤处理，产水COD小于50mg/L；
所述反渗透浓水为炼油厂生化出水经过预处理+超滤+反渗透工艺处理后回用过程中产生的浓水，主要水质特征为：pH 7.5～9，电导率2500～15000μS/cm，COD 50～200mg/L，Ca2+50～1000mg/L，Mg2+50～500mg/L，Sr2+0～100mg/L，Ba2+0～100mg/L，以CaCO3计总硬度0～1000mg/L，以CaCO3计总碱度0～1000mg/L，BOD5 0～5mg/L。
2.根据权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加入的碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液，所述反渗透浓水与碱混合后在混合反应池停留时间为1～6h。
3.根据权利要求2所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，所述调节pH为11，所述在混合反应池停留时间为2h。
4.根据权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中整个固液分离运行包括：进料、过滤、排气、泄压、反冲洗、沉降和排渣。
5.根据权利要求4所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，所述过滤时间为10～
60min；所述过滤运行压力为0.07～0.1MPa；所述过滤膜通量为350～600L/m2·h；所述排气时间为5～10秒；所述泄压时间为5～10秒；所述反冲洗时间为1～20秒；所述沉降时间为60秒；所述排渣时间为10秒。
6.根据权利要求5所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，所述过滤时间为20min；
所述过滤膜通量为520L/m2·h；所述泄压时间为5秒；所述反冲洗时间为5～6秒。
7.根据权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜过滤精度为1微米。
8.根据权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加入的酸为质量百分比浓度为10％的盐酸；所述调节池停留时间为1～6h。
9.根据权利要求8所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，所述调节pH调节为9.8；
10.根据权利要求1所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述臭氧的投加浓度为1～50mg/L；所述臭氧+微纳米气泡+紫外光氧化时间为1～60min；所述紫外光照射功率为10～1000w。
11.根据权利要求10所述的反渗透浓水的处理方法，其特征在于，所述臭氧的投加浓度为2～4mg/L；所述氧化时间为1～10min；所述紫外光照射功率为30w。
一种反渗透浓水的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及工业废水综合处理领域，尤其涉及一种炼油废水回用过程中产生的反渗透浓水的处理方法。
背景技术
[0002] 国内近几年在反渗透技术应用于污水回用方面已经取得了一定进展，尤其是石化企业走在前列，在工业外排污水回用技术方面进行了大量研究和开发工作，取得了很大进展。近几年来，随着国内各地方废水排放标准的日益严格，反渗透产生的浓水的水质已经不能满足排放的要求，主要是严格了COD的排放标准。
[0003] 基于此，各相关的反渗透技术应用企业正结合自身的水质特点，采用不同的处理方法进行处理与处置。大部分企业采用反渗透浓水与其它排污水混合的方法进行排放；也有少数企业正在建设“零排放”工程。企业均面临着严竣的达标排放形势。
[0004] 目前对于反渗透浓水处理的研究主要集中在两方面：一是处理后回用，二是处理后排放。如：有研究者采用“加碱除硬+膜蒸馏”工艺处理反渗透浓水。首先，加碱调节废水pH去除反渗透浓水的硬度，再用膜蒸馏将除硬后浓水进一步浓缩后进行干化处理，产水直接回用。其中膜蒸馏能耗较高，而且蒸馏工艺对有机物的截留又有很大选择性，这样不能保证产水的有机物满足回用要求，因此限制了该工艺的推广应用。
[0005] 还有研究者采用“纳滤＋调碱除硬+微滤＋中和+反渗透浓缩＋多效蒸发＋干化”流程处理反渗透浓水。首先采用纳滤对浓水进行初步浓缩，将纳滤产生的浓水进行调碱除硬和微滤处理后，进行中和，之后进入反渗透浓缩系统，经过反渗透系统浓缩后的浓水通过多效蒸发后，浓盐残留液自然干化，干化后得到的盐渣进行集中处置。此工艺因投资大、工艺复杂、运行成本高，尚处于研究阶段。
[0006] 对于反渗透浓水中难生物降解有机污染物，也有研究者采用催化与臭氧氧化相结合的方式去除部分有机物，后面再采用粉末活性炭吸附或者生化等技术进一步处理后排放。采用催化臭氧氧化技术处理反渗透浓水，关键在于选取合适的催化剂来提高臭氧氧化效率，反渗透浓水高盐、高硬的水质特点使其易在催化剂表面结垢进而影响催化剂的催化效果和使用寿命，因此限制了该技术的应用。
[0007] 鉴于上述问题，我们探索出相关的技术组合将反渗透浓水中的有机污染物处理至排放标准以下，这对于污水回用项目的实施具有推动作用。
发明内容
[0008] 本发明公开一种反渗透浓水的处理方法，旨在提供一种炼油废水经过预处理+超滤+反渗透工艺处理后，回用过程中产生的高盐、高硬、可生化性差且有机污染物浓度超标的反渗透浓水的处理方法，将反渗透浓水中的有机污染物处理至排放标准以下。
[0009] 首先加碱去除反渗透浓水中大部分成垢离子，再加酸调整至臭氧氧化适宜的pH范围，将微纳米气泡技术与臭氧氧化技术相结合同时在紫外光照射下进一步加强臭氧氧化处理效果，有效去除反渗透浓水中的有机污染物，使其满足废水COD50mg/L以下的排放标准。
[0010] 本发明所述的反渗透浓水为炼油厂生化出水经过预处理+超滤+反渗透工艺处理后回用过程中产生的浓水，废水主要水质特征为：pH7.5～9，电导率2500～15000μS/cm，COD50～200mg/L，Ca2+50～1000mg/L，Mg2+50～500mg/L，Sr2+0～100mg/L，Ba2+0～100mg/L，以CaCO3计总硬度0～1000mg/L，以CaCO3计总碱度0～1000mg/L，BOD50～5mg/L。
[0011] 本发明所述的反渗透浓水的处理方法，可以通过以下步骤来实现：
[0012] (1)混合反应：反渗透浓水中加入碱调节pH后进入混合反应池，可通过管道中装有的管道混合器完成加碱，反渗透浓水与碱充分混合后进入混合反应池，反应池底部分布曝气管，采用曝气搅拌进行混合反应。
[0013] 所述加入的碱为质量百分比浓度为30%的氢氧化钠溶液。
[0014] 所述调节废水pH范围为10～13，最优为11。
[0015] 所述反渗透浓水与碱混合后，在混合反应池停留时间为1～6h，最优为2h。
[0016] (2)固液分离：反渗透浓水与碱混合反应后，经加压经过聚四氟乙烯薄膜过滤进行固液分离。
[0017] 过滤后清液至调节池；滤液中的固体悬浮物在薄膜滤芯表面形成滤饼，过滤过程中根据浊液特性定时反冲洗，将滤饼从滤芯表面去除；过滤与反冲洗交替进行；整个固液分离运行包括：进料、过滤、排气、泄压、反冲洗、沉降和排渣，均为全自动控制，无需人工操作。
[0018] 所述聚四氟乙烯薄膜过滤精度为1微米。
[0019] 所述过滤时间为10～60min，最优为20min。
[0020] 所述过滤运行压力为0.07～0.1MPa。
[0021] 所述过滤膜通量为350～600L/m2·h，最优为520L/m2·h。
[0022] 所述排气时间为5～10秒。所述泄压时间为5～10秒，最优为5秒。
[0023] 所述反冲洗时间为1～20秒，最优为5～6秒。
[0024] 所述沉降时间为60秒。
[0025] 所述排渣时间为10秒。
[0026] (3)调节池：固液分离后清液加酸调节pH后进入调节池，调节池底部分布曝气管，调节池采用曝气搅拌。
[0027] 可通过管道加入酸；所述加入的酸为质量百分比浓度为10%的盐酸。
[0028] 所述调节pH调节范围为5.6～9.8，最优为9.8。
[0029] 所述调节池停留时间为1～6h，最优为1.5h。
[0030] (4)强氧化：调节池出水经加压与臭氧充分混合进入溶气罐，再通过微纳米气泡发生器生成微纳米臭氧气泡水，在紫外光的催化作用下发生强氧化反应。可采用BT-50型微纳米气泡发生器泄压释放生成高浓度微纳米臭氧气泡水。
[0031] 所述臭氧的投加浓度为1～50mg/L，最优为2～4mg/L。
[0032] 所述臭氧+微纳米气泡+紫外光氧化时间为1～60min，最优为1～10min。
[0033] 所述紫外光照射功率为10～1000w，最优为30w。
[0034] 所述BT-50型微纳米发生器工作压力为0.03～0.07MPa，可产生1～50微米的微纳米气泡。
[0035] (5)产水：经以上步骤处理，产水COD小于50mg/L，可直接排放。
[0036] 本发明与现有技术的实质性区别在于，通过加碱与固液分离装置相结合的方式使反渗透浓水中大部分成垢离子析出，再加酸回调废水pH至臭氧氧化适宜的pH范围，利用微纳米气泡发生器大大提高臭氧与废水中有机污染物的反应速率同时利用紫外光的强催化作用提高臭氧的氧化效率，使废水在较低的臭氧投加浓度和较短的氧化时间条件下将反渗透浓水中的COD处理至50mg/L以下。
[0037] 通过本发明提供的方法，反渗透浓水在pH为10～13的条件下反应，经固液分离装置过滤去除废水中95%以上的成垢离子，再调酸至臭氧氧化适宜pH范围，在微米气泡发生器和紫外光的双重作用下，大大提高臭氧对废水中有机污染物的降解深度，最终出水COD小于50mg/L，废水经处理后可直接排放。本工艺组合中的固液分离方法可实现固液的高效稳定分离。微纳米气泡发生器显著提高臭氧氧化效率，确保在较低臭氧投加量和较短的氧化时间条件下达到理想的处理效果。该工艺组合可直接用于反渗透浓水的处理，不仅确保废水的处理效果，还大大降低了处理成本，整个工艺流程简单，可操作性强，值得推广。
附图说明
[0038] 图1是本发明的反渗透浓水的处理工艺流程示意图。
具体实施方式
[0039] 实施例1、2、3
[0040] 某炼油厂生化出水经过预处理+超滤+反渗透工艺处理后反渗透浓水水质情况见表1。
[0041] 表1反渗透浓水水质
[0042]
[0043] 实施例中各处理单元操作条件和处理效果如表2、表3所示。
[0044] 采用本发明的方法，所述反渗透浓水中加入质量百分比浓度为30%的氢氧化钠溶液调节废水pH，反应一段时间出水经固液分离装置过滤，产水用质量百分比浓度为10%盐酸调节废水pH至臭氧氧化适宜pH，出水经臭氧与微纳米气泡发生器和紫外光共同作用后直接排放。
[0045] 具体操作步骤：
[0046] (1)混合反应：反渗透浓水通过管道中装有的管道混合器，加入质量百分比浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH，反渗透浓水与碱充分混合后进入混合反应池，反应池底部分布曝气管，采用曝气搅拌进行混合反应。
[0047] 反渗透浓水中加入碱可去除大部分成垢离子，避免其对后面氧化处理效果产生影响，但是该步骤会产生大量悬浮物。
[0048] (2)固液分离：反渗透浓水与碱混合反应后，经加压经过聚四氟乙烯薄膜过滤进行固液分离。
[0049] 过滤后，清液由过滤器上腔溢流至调节池，滤液中的固体悬浮物被截留在薄膜滤芯表面形成滤饼，根据浊液特性设计的定时反冲洗控制能使过滤清液瞬时反流形成清洗，将滤饼全部从滤芯表面去除；脱离滤芯表面的滤饼沉积到过滤器底部，当达到一定值时，被迅速从底部排出进入滤渣池。过滤与反冲洗交替进行，循环往复，实现了固液的高效稳定连续分离。整个固液分离运行包括：进料、过滤、排气、泄压、反冲洗、沉降和排渣，均为全自动控制，无需人工操作。
[0050] 聚四氟乙烯薄膜过滤精度为1微米。过滤运行压力为0.07～0.1MPa。
[0051] 与常规的超滤和微滤相比，该工艺具有分离精度高，对来水水质要求不高，且不易发生污堵等特性，尤其适合高悬浮物废水的固液分离。经该步处理，反渗透浓水中99.9%的悬浮物被去除掉，其中成垢离子去除率超过95%。
[0052] (3)调节池：固液分离后，通过管道在清液中加入质量百分比浓度为10%的盐酸调节废水pH后进入调节池，调节池底部分布曝气管，采用曝气搅拌。
[0053] (4)强氧化：调节池出水经加压与臭氧充分混合进入溶气罐，再通过BT-50型微纳米气泡发生器生成大量高浓度微纳米臭氧气泡水，在紫外光的催化作用下发生强氧化反应。
[0054] BT-50型微纳米发生器工作压力为0.03～0.07MPa，可产生1～50微米的微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡在水中上升速度仅为普通气泡的1/2000，同时由于微纳米气泡比表面积非常大使其具有超强的溶解能力，极大促进气液反应速度，确保了臭氧对废水中有机污染物的降解深度。
[0055] (5)产水：经以上步骤处理，产水COD小于50mg/L，可直接排放。
[0056] 表2各实施例操作条件
[0057]
[0058]
[0059] 表3实施例中各单元处理效果
[0060]
[0061] 以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
