一种芳基羧酸胺化制备芳基酰胺的方法转让专利
申请号 : CN201310374143.4
文献号 : CN104418763B
文献日 : 2016-09-07
发明人 : 朱益民 , 王新红
申请人 : 江苏磐希化工有限公司
摘要 :
本发明涉及芳基羧酸胺化制备芳基酰胺的催化剂。在适宜的反应条件下，通过锌、锡或铋等元素改性MCM‑22的催化作用，芳基羧酸和仲胺所形成的铵盐直接发生脱水反应，高收率获得苯甲酰胺或其他芳基酰胺类化合物。本发明的催化剂活性高，耐酸，性能稳定。采用该催化剂，酰胺生产过程实现连续化生产，生产过程清洁环保，产品不含盐杂质等优点。
权利要求 :
1.一种芳基羧酸胺化制备芳基酰胺的方法，其特征在于：采用锌、锡或铋中一种或二种以上元素改性的MCM-22为催化剂，催化芳基羧酸和仲胺中和后形成的铵盐发生脱水反应，获得苯甲酰胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-4-甲基苯甲酰胺、N，N-二异丙基-2-甲基苯甲酰胺中一种或二种以上，锌、锡或铋中一种或二种以上元素改性的MCM-22为催化剂的制备过程为：将含锌、锡或铋中一种或二种元素以上的可溶性盐配成溶液，以离子交换的方式对MCM-22进行改性；
所述锌、锡或铋中一种或二种以上元素的可溶性盐为锌、锡或铋的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或二种以上；
所述的MCM-22分子筛硅铝摩尔比为30-150；
将上述的可溶性盐配成质量浓度1-5％的水溶液，在15-30℃条件下投入MCM-22分子筛粉末，搅拌24小时后，除去滤液后，滤饼在400-600℃焙烧得到改性MCM-22。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
锌、锡或铋中一种或二种以上元素在改性的MCM-22中的质量含量为0.5-2％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述芳基羧酸为苯甲酸或甲基苯甲酸，仲胺为二甲胺、二乙胺或二丙胺；获得苯甲酰胺、N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基-4-甲基苯甲酰胺、N，N-二异丙基-2-甲基苯甲酰胺。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
芳基羧酸与仲胺以摩尔比为1：1-1：20混合反应，在有或无惰性保护气体存在下，在
150-350℃，反应时间1-12小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
芳基羧酸与胺反应的优选条件，摩尔比为1：5-1：10混合反应，在200-300℃，反应时间
4-8小时。
说明书 :
一种芳基羧酸胺化制备芳基酰胺的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及芳基羧酸胺化制备芳基酰胺的催化剂以及其应用方法。
背景技术
[0002] 苯基酰胺类化合物用途广泛，由于分子结构中含有极性的胺基，具有极好的表面极性作用，较高的熔点和良好的热稳定性，可以取代其他同类助剂广泛应用于塑料、橡胶、印刷、机械等行业。如苯甲酰胺作为聚乙烯和聚丙烯等塑料的加工助剂，不仅使制品不发生粘结，增加润滑性，还能增强塑料的热塑性和耐热性；将苯甲酰胺配入橡胶中，可提高橡胶制品的光泽、抗张强度和伸长率，增强硫化促进性和耐磨耗性；在油墨中添加苯甲酰胺，可增加印刷油墨的附着性、抗擦伤性、耐胶印性和染料溶解性等。
[0003] 各种取代基的芳基酰胺被广泛用于合成医药、农药产品。含羟苯基、哌嗪基的苯甲酰胺衍生物用于生产止疼类药剂或用于促进肠蠕动；苯甲酰胺二硫化物衍生物用于治疗过敏性疾病；专利CN201010503201.5描述了含氯虫苯甲酰胺能激活害虫兰尼碱受体，释放平滑肌和横纹肌细胞内贮存的钙离子，该酰胺化合物对哺乳动物和害虫兰尼碱受体极显著的选择性差异，提高了对哺乳动物和其他脊椎动物的安全性；专利CN201210256647.1描述了N，N-二乙基间甲苯甲酰胺对蚊虫有优异的驱避作用，在空气中只要有0.1mmol/L，就会发生作用，具有用量少，药效持久的特点，对人畜无害等等，可以添加到化妆及洗涤用品、塑料制品、涂料等其它原料或材料中。
[0004] 如专利CN201110446886.9中描述，合成芳基酰胺类化合物通常先经氯化制成苯甲酰氯，再进行通过胺解得到。常用的氯化剂有三氯化磷、氯化亚砜，在催化剂DMF、吡啶、DMSO存在下进行；胺解时须加氢氧化钠除去生成的氯化氢，保证反应顺利进行。反应过程中采用酰氯为桥梁，但在反应过程中酰氯胺解释放出氯化氢，不仅增加了原料的消耗，同时带来设备腐蚀、产品净化、废水排放等系列问题。
[0005] 催化合成苯甲酰胺的研究多停留在试验开发阶段；由于反应温度过高，原料及产物在催化剂上结焦严重，需要加入其他溶剂，预防产品发生碳化现象。最为核心的是以往催化剂多采用无定型SiO2或氧化铝催化体系活性低，产物选择性差，生成难以分离的副产物，影响目标产物收率及其应用。
[0006] MCM-22是典型的MWW型分子筛，具有十元环和十二元环两种孔道系统和特殊的活性位分布，从而具有优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，在多种反应中表现出良好的催化活性，如MCM-22分子筛在烷基芳烃的生产、环境保护、汽油改质、催化裂化、芳香族化合物的异构化和岐化以及烯烃的异构化、水合等催化领域已逐渐得到了应用。
[0007] 通过杂原子同晶取代分子筛中T位置的元素可以调节酸性、择形性，同时也具有了其它元素的性质，如吴鹏在Ti-MWW分子筛的合成方面作出了突出贡献。他以硼酸为结构助剂，首次合成出了Ti-MWW分子筛[Chem.Lett.2000（7）774-775.；J.Phys.Chem.B.2001（105）2897-2905.]。进一步的研究发现Ti-MWW分子筛对不同大小的直链烯烃分子和带官能团的直链烯烃催化环氧化反应中具有优异的性能。
[0008] 本发明中催化剂兼有了MCM-22本身的孔道特点和表面开放性，同时金属离子的催化脱水性能，可高效、有选择性、无污染的实现芳基羧酸胺化制备芳基酰胺过程。
发明内容
[0009] 为了解决目前使用无定型SiO2或氧化铝催化体系活性低、产物选择性差、生成难以分离的副产物等突出问题，本发明开发了一种用于芳基羧酸胺化制备芳基酰胺的新型催化体系，不仅具有高效率和高选择性，而且可以明显降低催化剂毒性与成本。通过Zn、Sn、Bi等杂原子取代的MCM-22，采用非正四价离子取代沸石骨架中的Si后会使晶格带有负电荷，增加了原结构中的B酸酸量；同时Zn、Sn、Bi等金属离子取代进入骨架后，使MCM-22晶体结构中原有L酸、B酸发生杂原子取代调变，增加了反应所需不同类型及强度的酸。
[0010] 本发明进一步通过一种由原料芳基羧酸与有机仲胺直接催化胺化制备芳基酰胺的方法，消除了原有化学合成方法的原子经济性不足的弊病。本发明以改性MCM-22为催化剂，芳基羧酸与有机仲胺反应生成铵盐，进一步脱水胺化，生成目标产物芳基酰胺，MCM-22的改性剂包括锌、锡或铋一种或几种元素。采用孔道规则、酸强度适中的分子筛为催化剂，同时通过改性处理，调整分子筛上B酸和L酸的分配比例，实现芳基羧酸高效胺化制备芳基酰胺。
[0011] 所述的改性元素锌、锡或铋，采用其氯化物或硝酸盐的形式，以离子交换的方式对MCM-22进行改性，也可以在MCM-22分子筛合成过程中直接引入，优选离子交换方式进行改性。
[0012] 本发明的目的之二是发明适合工业界应用的芳基酰胺生产方法。在釜式反应器或在连续流动加压固定床反应器均能有效的芳基羧酸的胺化反应。芳基羧酸包括苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸以及对甲基苯甲酸等，胺包括二甲胺、二乙胺、二异丙胺等。
[0013] 芳基羧酸与胺以摩尔比为1：1-1：20混合，有/无惰性保护气体，在150-350oC，反应时间1-12小时。芳基羧酸与胺反应的优选条件，摩尔比为1：5-1：10混合，在200-300℃，反应时间4-8小时。
[0014] 本发明的优点：
[0015] 本发明的催化剂活性高，耐酸，性能稳定。采用该催化剂，酰胺生产过程实现连续化生产，生产过程清洁环保，产品不含盐杂质等优点。
[0016] 本发明以锌、锡或铋改性的MCM-22为催化剂，在合适条件下反应，芳基羧酸与仲胺所形成的铵盐直接发生脱水反应，高收率生产苯甲酰胺或其他芳基酰胺产物。本发明的催化剂活性高，耐酸，性能稳定。采用该催化剂，酰胺生产过程实现连续化生产，生产过程清洁环保，产品不含盐杂质等优点。
具体实施方式
[0017] 下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
[0018] 比较例
[0019] 以硅溶胶为硅源，硝酸铝为铝源，六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，加入氢氧化钠和水调节溶胶，NaOH，Al(NO3)2·9H2O，SiO2，H2O和HMI的物质的量之比为，20：2：100：4000：5，磁力搅拌，在一定温度下晶化7天，合成产物经过滤、洗涤、干燥后于600℃焙烧以除去模板剂。
[0020] 脱除模板剂的样品首先在N2中于200℃进行真空脱气预处理2h。然后在Micromeritics TriStar II3020型吸附仪上，采用N2吸附法测定样品的比表面积与孔结构。
[0021] 样品的酸性采用NH3程序升温脱附测定，将粉末状样品压片，筛选40-60目颗粒。取0.1g催化剂样品，在40ml/min的N2气氛中，于一定温度下预处理1h，降至50℃后在NH3气流（40ml/min）中吸附1h，然后用N2气吹扫以除去物理吸附的NH3。然后在40ml/min的N2气氛中以10℃/min由50℃升至700℃，TCD检测脱附信号，桥流120mA，检测器温度120℃。样品比表面、孔径及酸分布测定数据见表1。
[0022] 实施例1：
[0023] 以硅溶胶为硅源，硝酸铝为铝源，六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，加入氢氧化钠和水调节溶胶，NaOH，Al(NO3)2·9H2O，SiO2，H2O和HMI的物质的量之比为，20：3：100：4000：6，磁力搅拌，在60℃晶化7天，合成产物经过滤、洗涤、干燥后于600℃焙烧以除去模板剂，然后用质量浓度为2%的硝酸锌进行离子交换，焙烧后获得Zn-MCM-22。
[0024] 分别采用Micromeritics TriStar II3020型吸附仪和NH3程序升温脱附测定样品Zn-MCM-22的比表面、孔径及酸分布。样品检测数据见表1。
[0025] 实施例2：
[0026] 以硅溶胶为硅源，硝酸铝为铝源，六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，加入氢氧化钠和水调节溶胶，NaOH，Al(NO3)2·9H2O，SiO2，H2O和HMI的物质的量之比为，20：2：100：4000：5，磁力搅拌，在60℃晶化7天，合成产物经过滤、洗涤、干燥后于600℃焙烧以除去模板剂，然后用质量浓度为2%的硝酸锡溶液进行离子交换，焙烧后获得Sn-MCM-22。
[0027] 分别采用Micromeritics TriStar II3020型吸附仪和NH3程序升温脱附测定样品Sn-MCM-22的比表面、孔径及酸分布。样品检测数据见表1。
[0028] 实施例3：
[0029] 以硅溶胶为硅源，硝酸铝为铝源，六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，加入氢氧化钠和水调节溶胶，NaOH，Al(NO3)2·9H2O，SiO2，H2O和HMI的物质的量之比为，20：1：100：4000：5，磁力搅拌，60℃晶化7天，合成产物经过滤、洗涤、干燥后于600℃焙烧以除去模板剂，然后用质量浓度为2%的硝酸铋溶液进行离子交换，焙烧后获得Bi-MCM-22。
[0030] 分别采用Micromeritics TriStar II3020型吸附仪和NH3程序升温脱附测定样品Bi-MCM-22的比表面、孔径及酸分布，样品检测数据见表1。
[0031] 表1四种合成分子筛样品的理化性质比较
[0032]
[0033] 实施例4：
[0034] 在体积为1升的搅拌式反应釜中，加入122g苯甲酸，270g二甲胺，Zn-MCM-22催化剂40g，密封后氮气置换后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到250℃，并保持搅拌速度120转/分，反应5小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。苯甲酸转化率为100%，N，N-二甲基苯甲酰胺的选择性为95%。
[0035] 实施例5：
[0036] 在体积为1升的搅拌式反应釜中，加入136g对甲基苯甲酸，439g二乙胺，Sn-MCM-22催化剂45g，密封后氮气置换后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到250度，并保持搅拌速度120转/分，反应6小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。对甲基苯甲酸转化率为100%，N，N-二乙基-4-甲基苯甲酰胺的选择性为95%。
[0037] 实施例6：
[0038] 在体积为1升的搅拌式反应釜中，加入136g间甲基苯甲酸，500g二乙胺，Bi-MCM-22催化剂50g，密封后氮气置换后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到280度，并保持搅拌速度120转/分，反应8小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。间甲基苯甲酸转化率为100%，N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺的选择性为98%。
[0039] 实施例7：
[0040] 在体积为1立方的搅拌式反应釜中，加入150kg邻甲基苯甲酸，560kg二异丙胺，Bi-MCM-22催化剂40kg，密封后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到280度，并保持搅拌速度120转/分，反应8小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。邻甲基苯甲酰胺转化率为100%，N，N-二异丙基-2-甲基苯甲酰胺的选择性为98%。
[0041] 实施例8：
[0042] 在装填Zn-MCM-22催化剂2立方的固定床反应器，通过进料泵连续加入间甲基苯甲酸的二乙胺溶液，酸：胺摩尔比为1：6，进料量为500kg/小时，通过蒸汽夹套将反应器加热到280度，产物使用Agilent4890气相色谱进行分析。间甲基苯甲酸转化率为100%，N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺的选择性为96%。
[0043] 对比例1（：氧化铝为催化剂）
[0044] 在体积为1升的搅拌式反应釜中，加入136g间甲基苯甲酸，500g二乙胺，γ-Al2O350g，密封后氮气置换后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到280度，并保持搅拌速度120转/分，反应8小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。间甲基苯甲酸转化率为72%，N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺的选择性为45%，间甲基苯酚的选择性为10%。
[0045] 对比例2（：MCM-22为催化剂）
[0046] 在体积为1升的搅拌式反应釜中，加入136g苯甲酸，500g二甲胺，MCM-2250g，密封后氮气置换后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到280度，并保持搅拌速度120转/分，反应8小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。苯甲酸转化率为85%，N，N-二甲基-苯甲酰胺的选择性为70%。
[0047] 对比例3（：硅胶为催化剂）
[0048] 在体积为1升的搅拌式反应釜中，加入150g邻甲基苯甲酸，560g二异丙胺，大孔硅胶催化剂40g，密封后，通过蒸汽夹套加热到80度，开通搅拌下，缓慢加热到300度，并保持搅拌速度120转/分，反应8小时，产物使用Agilent-6890气相色谱进行分析。间甲基苯甲酰胺转化率为100%，N，N-二异丙基-2-甲基苯甲酰胺的选择性为93%。