碱性阴离子交换膜燃料电池用带过渡层膜电极的制备方法

摘要

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池。具体说是一种带有过渡层膜电极的制备方法：在碱性阴离子交换膜与催化层之间涂覆碱性阴离子交换树脂作为过渡层，再将由催化剂及碱性阴离子交换树脂组成的催化层涂覆于过渡层上，形成由碱性阴离子交换膜、过渡层及催化层组成的带有过渡层覆膜电极。再将该电极置于两片气体扩散层之间形成膜电极组件，制备带有过渡层膜电极。本发明制备的带有过渡层膜电极目的在于：提高催化层与碱性阴离子交换膜相界面结合力，扩大三相反应界面，促进阴阳极催化层与碱性阴离子交换膜OH-的传导，提高碱性阴离子交换膜燃料电池性能及电池运行稳定性。

权利要求

1.碱性阴离子交换膜燃料电池用带过渡层的膜电极制备方法，包括碱性阴离子交换膜与催化层，其特征在于，制备薄层覆膜电极过程中，在碱性阴离子交换膜与催化层之间加有一层碱性阴离子交换树脂作为过渡层，再将由催化剂及碱性阴离子交换树脂组成的催化层覆于过渡层上，形成由碱性阴离子交换膜、过渡层及催化层组成的带过渡层的膜电极；

具体制备过程如下：

(1)首先将过渡层前驱体采用高压喷涂、静电吸附、或印刷方法均匀涂覆于碱性阴离子交换膜两侧，然后再将催化层浆料涂覆于过渡层表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到薄层覆膜电极；

(2)将步骤(1)中制备的薄层覆膜电极夹于两张疏水处理的阴、阳极多孔气体扩散层之间，热压制备得到带有过渡层的膜电极；

过渡层前驱体由碱性阴离子交换树脂与溶剂按照质量比为1～10％：99～90％混合，超声分散0.5～10h后得到。

2.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：催化层浆料由催化剂、碱性阴离子交换树脂与溶剂混合而成，催化层浆料中催化剂与溶剂质量比为1：20～100；催化剂与碱性阴离子交换树脂的质量比为65～95％：35～5％。

3.按照权利要求2所述的膜电极制备方法，其特征在于：所述碱性阴离子交换树脂为季铵盐型、季磷盐型、聚苯并咪唑类或冠醚类。

4.按照权利要求2所述的膜电极制备方法，其特征在于：所述过渡层和催化层溶剂为正丙醇、乙醇、异丙醇、去离子水、四氢呋喃、氯仿、丁醇、丙酮、乙二醇及乙酸乙酯中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：所述的碱性阴离子交换膜为季铵盐型、季磷盐型、聚苯并咪唑类或冠醚类。

6.按照权利要求2所述的膜电极制备方法，其特征在于：所采用的催化剂选自Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ru、Os、Sn、Fe或它们的合金及氧化物。

说明书

碱性阴离子交换膜燃料电池用带过渡层膜电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池用带有过渡层膜电极的制备方法，该制备方法能够明显改善电池性能及电池恒流连续运行放电稳定性。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种无污染的全新洁净高效能源,可直接将燃料及氧化剂的化学能直接转换成电能,在航空航天、军事、电动汽车和区域性电站等领域有广泛应用前景。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有启动快和高效节能等优势，自上世纪九十年代以来，受到各国政府和能源、汽车、家电和军工等各方面的广泛关注，技术发展迅速。近年来已成功的应用在汽车、备用电源、移动式电站，水下动力系统电源等各个领域。但是其主要电极材料—贵金属铂并没有改变，而在新型碱性阴离子交换膜燃料电池（APEFC）中，阳极氢氧化和阴极氧还原反应都具有较高的反应活性,可采用非贵金属催化剂，将不受铂的资源与成本的限制，所以近年来对碱性阴离子交换膜燃料电池的研究呈现上升趋势。膜电极作为燃料电池核心部件，其结构通常为扩散层-催化层-隔膜-催化层-扩散层的“三明治”结构；薄层覆膜电极（CCM）目前则普遍采用喷涂的制备工艺，将催化剂、离子导体树脂、有机溶剂组成的浆料喷涂到膜上，形成膜催化层一体化电极。膜电极中的三相界面是决定燃料电池反应速度的关键，而OH-较H+的传导慢，因此，碱性阴离子交换膜燃料电池电极结构的优化与制备将直接关联到APEFC的性能与稳定性。

[0003] CN1983684A公开了一种碱性阴离子交换膜电极的制备方法，其步骤为首先在碱性阴离子交换膜两面喷涂一层粘结剂；然后在粘结剂上喷涂由催化剂、去离子水及溶剂搅拌均匀得到的催化层浆料，制备得到薄层覆膜电极，将其夹于两片气体扩散层之间，热压后自然冷却，即制成碱性阴离子交换膜电极。该膜电极会由于催化层浆料中没有添加粘结剂而导致催化剂容易脱落等现象。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种碱性阴离子交换膜燃料电池用带有过渡层膜电极，通过在碱性阴离子交换膜与由催化剂及碱性阴离子交换树脂组成的催化层之间加有一层过渡层，提高催化层与碱性阴离子交换膜相界面间结合力，扩大三相反应界面，促进阴阳极催化层与碱性阴离子交换膜OH-的传导，从而提高碱性阴离子交换膜燃料电池的性能及稳定性。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种碱性阴离子交换膜燃料电池用带有过渡层的膜电极制备方法，其特征在于，制备薄层覆膜电极过程中，在碱性阴离子交换膜与催化层之间加有一层过渡层，提高催化层与碱性阴离子交换膜界面结合力，扩大三相反应界面，从而提高电池性能及稳定性。具体制备过程如下：

[0007] （1）首先将过渡层前驱体采用高压喷涂、静电吸附、印刷等方法均匀涂覆于碱性阴离子交换膜两侧，然后再将催化层浆料涂覆于过渡层表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到薄层覆膜电极。

[0008] （2）将步骤（1）中制备的薄层覆膜电极夹于两张疏水处理的阴、阳极多孔气体扩散层之间，热压制备得到带有过渡层的膜电极。

[0009] 过渡层前驱体由碱性阴离子交换树脂与溶剂按照质量比为1-10%：99-90%混合，超声分散0.5-10h后得到。

[0010] 催化层浆料中催化剂与溶剂质量比为1:20-100，催化剂与立体化树脂的质量比为65-95%：35-5%。

[0011] 所述碱性阴离子交换树脂为季铵盐型、季磷盐型、PBI类、冠醚类等碱性阴离子交换树脂。

[0012] 所述过渡层溶剂为正丙醇、乙醇、异丙醇、去离子水、四氢呋喃、氯仿、丁醇、丙酮、乙二醇及乙酸乙酯中的一种或一种以上。

[0013] 所述的碱性阴离子交换膜为季铵盐型、季磷盐型、PBI类、冠醚类等碱性阴离子交换膜。

[0014] 所采用的催化剂为铂基催化剂、低铂催化剂或者非铂基催化剂。

[0015] 本发明与现有发明技术相比具有优点如下：

[0016] 在碱性阴离子交换膜与由催化剂及碱性阴离子交换树脂组成的阴阳极催化层之间分别贴接一层由催化层采用的立体化树脂组成的过渡层。提高催化层与碱性阴离子交换膜三相界面结合力，使得催化层与膜之间的粘结效果更好，扩大三相反应界面，促进了阴阳极催化层与碱性阴离子交换膜OH-的传导，从而提高碱性阴离子交换膜燃料电池的性能及稳定性。

附图说明

[0017] 图1为碱性阴离子交换膜膜电极结构示意图。

[0018] 其中1为碱性阴离子交换膜；2为阴、阳极过渡层；3为阴、阳极催化层；4为气体扩散层；

[0019] 图2为实施例1制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。

[0020] 图3为实施例1制备膜电极组装单电池与传统膜电极组装单电池的连续运行放电时间对比图。

[0021] 图4为实施例2制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。

[0022] 图5为实施例3制备膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图。

具体实施方式

[0023] 下面将结合具体实施例对碱性阴离子交换膜膜电极制备方法作进一步详细说明：

[0024] 实施例1

[0025] 所述膜电极由如下方法制得：

[0026] 选用日本Tokuyama公司A201型碱性阴离子交换膜24cm2。

[0027] 取日本Tokuyama公司生产的5wt%的AS-4阴离子交换树脂0.035g，加入异丙醇0.78g，采用超声分散的方法分散40min使其混合均匀得到阴阳极过渡层混合溶液。

[0028] 称取重量含量70%Pt/C催化剂0.035g，加入质量为1.05g异丙醇作为溶剂，超声分散40min，然后加入5wt%的AS-4阴离子交换树脂0.10g，超声分散40min得到均匀催化剂浆料。

[0029] 在55℃热台上，首先将过渡层溶液喷涂在碱性阴离子交换膜两侧，然后再将催化层浆料喷涂于带有过渡层的碱性阴离子交换膜表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到过渡层催化层覆膜电极。

[0030] 将制备的薄层覆膜电极夹于两张疏水处理的阴、阳极多孔气体扩散层之间，热压制备得到带有过渡层的膜电极。其结构如图1所示。

[0031] 将该膜电极组装电池，电池运行条件如下：

[0032] 电池运行温度为50℃，燃料为高纯氢气，氧化剂为高纯氧气，电池氢氧侧增湿为100%RH增湿，电池氢氧侧压力为0.05MPa。

[0033] 该电池极化曲线图如图2所示，在电流密度为1000mA/cm2时，电池的功率密度达到最大为455mW/cm2。

[0034] 该电池恒流连续运行放电电压-时间曲线如图3所示，与传统结构的膜电极组装的电池运行稳定性相比得到了明显提高，在电压不低于0.4V时，能够连续运行330h。

[0035] 实施例2

[0036] 选用日本Tokuyama公司A201-CE型碱性阴离子交换膜，面积为24cm2。

[0037] 取日本Tokuyama公司生产的5wt%的AS-CEX阴离子交换树脂0.04g，加入异丙醇0.78g，采用超声分散的方法分散40min使其混合均匀得到阴阳极过渡层混合溶液。

[0038] 称取重量含量70%Pt/C催化剂0.035g，加入质量为1.05g异丙醇作为溶剂，超声分散40min，然后加入5wt%的AS-CEX阴离子交换树脂0.12g，超声分散40min得到均匀催化剂浆料。

[0039] 在60℃热台上，首先将阴阳极过渡层溶液喷涂在碱性阴离子交换膜两侧，然后再将阴、阳极催化层浆料喷涂于带有阴阳极过渡层的碱性阴离子交换膜表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到过渡层催化层覆膜电极。

[0040] 将制备的薄层覆膜电极夹于两张疏水处理的阴、阳极多孔气体扩散层之间，热压制备得到带有过渡层的膜电极。

[0041] 将该膜电极组装电池，电池运行条件如下：

[0042] 电池运行温度为50℃，燃料为高纯氢气，氧化剂为高纯氧气，电池氢氧侧增湿为100%RH增湿，电池氢氧侧压力为0.05MPa。

[0043] 该电池极化曲线及功率密度图如图4所示，在电流密度为1100mA/cm2时，电池的功率密度达到最大为520mW/cm2。

[0044] 实施例3

[0045] 选用自交联型QAPS碱性阴离子交换膜，面积为24cm2。

[0046] 取日本Tokuyama公司生产的5wt%的AS-4立体化树脂溶液0.05g，加入异丙醇0.78g，采用超声分散的方法分散40min使其混合均匀得到阴阳极过渡层混合溶液。

[0047] 称取重量含量70%Pt/C催化剂0.035g，加入质量为1.05g异丙醇作为溶剂，超声分散40min，然后加入5wt%的AS-4阴离子交换树脂0.12g，超声分散40min得到均匀催化剂浆料。

[0048] 在70℃热台上，首先将阴阳极过渡层溶液喷涂在碱性阴离子交换膜两侧，然后再将阴、阳极催化层浆料喷涂于带有阴阳极过渡层的碱性阴离子交换膜表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到过渡层催化层覆膜电极。

[0049] 将制备的薄层覆膜电极夹于两张疏水处理的阴、阳极多孔气体扩散层之间，热压制备得到带有过渡层的膜电极。

[0050] 将该膜电极组装电池，电池运行条件如下：

[0051] 电池运行温度为60℃，燃料为高纯氢气，氧化剂为高纯氧气，电池氢氧侧增湿为100%RH增湿，电池氢氧侧压力为0.05MPa。

[0052] 该电池极化曲线及功率密度图如图5所示，在电流密度为700mA/cm2时，电池的功率密度达到最大为320mW/cm2。