大孔径载体硅胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种大孔径载体硅胶的制备方法。以硅酸盐和有机酸酐为反应原料，所述的有机酸酐是带一个羧基的有机酸经过分子间脱水形成的小分子液态有机酸酐，优选碳数在C2‑C6的液态有机酸酐，水解得到相应的有机酸应具有水溶性。有机酸酐水解之后不仅提供用于反应的电解质，其水解过程中的吸水作用还可以加速原硅酸的分子间的脱水缩合作用，促使胶粒生长，扩大载体硅胶的孔径，可直接得到聚烯烃载体用大孔径硅胶，本发明的制备方法简单便于推广。

权利要求

1.一种大孔径载体硅胶的制备方法，其特征在于以硅酸盐和有机酸酐为原料，具体制备方法包括：

1）在20～50℃温度下，将浓度为0.1～2.0mol/L的硅酸盐溶液与浓度大于97%的有机酸酐混合反应，待体系瞬时全部转化为凝胶时，加入去离子水，恒温20～60分钟；

2）升温至50～80℃老化5～10小时，再加入酸或酸酐调整体系pH值在2.0～4.0，后经过滤、洗涤、干燥得到产品。

2.根据权利要求1所述载体硅胶的制备方法，其特征在于所述的有机酸酐选自带一个羧基的有机酸经过分子间脱水形成的小分子液态有机酸酐。

3.根据权利要求2所述载体硅胶的制备方法，其特征在于有机酸酐是碳数在C2-C6的液态有机酸酐，水解得到相应的有机酸具有水溶性。

4.根据权利要求3所述载体硅胶的制备方法，其特征在于有机酸酐是醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐其中的一种。

5.根据权利要求4所述载体硅胶的制备方法，其特征在于有机酸酐是醋酸酐。

6.根据权利要求1所述载体硅胶的制备方法，其特征在于所述的硅酸盐中的阳离子是碱金属离子。

7.根据权利要求6所述载体硅胶的制备方法，其特征在于所述的硅酸盐中的阳离子是钠离子。

8.根据权利要求1至7之一所述载体硅胶的制备方法，其特征在于所述的酸是稀硫酸或稀盐酸，酸酐是碳数在C2-C6的液态有机酸酐。

说明书

大孔径载体硅胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种大孔径硅胶的制备方法，具体涉及溶胶凝胶法大孔径载体硅胶的制备方法，产品特别适于做聚烯烃催化剂的载体。

背景技术

[0002] 硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做各种催化剂的载体。聚烯烃催化剂用载体硅胶要求具有大的孔径，高的孔容和比表面积，较好的机械强度，现已在Ziegler-Natta催化剂，Cr系催化剂和茂金属催化剂上获得广泛应用。现有技术中，载体硅胶多采用溶胶-凝胶法，以硅酸盐、无机酸为原料反应制得，通过加入方式的选择或反应条件的控制，还可以获得特定性能的硅胶。

[0003] 众所周知，载体的孔径分布会直接影响反应物及产物在催化剂颗粒内的传质，即内扩散性能。大孔径硅胶不仅有利于活性中心更多的均匀负载在孔径中，而且在聚合过程中有利于烯烃在硅胶孔道中进行聚合反应。由此，现有技术中公开了多种获得大孔载体硅胶的方法。ZL01100425.8提出以硅酸钠与稀硫酸为原料，在传统硅胶制备方法的基础上增加蒸汽处理、浸盐处理工序，即可得到大孔硅胶。所述的硅胶平均孔径10～60nm,平均比表面积250～350m2/g,平均孔容1.00～2.00ml/g。ZL02159355.8公开了将由溶胶法生产的孔径较小的颗粒状硅胶置于碱性溶液中，在50～200℃下热处理1小时～5天，再经干燥、焙烧制得大孔硅胶。所述的大孔硅胶其BET平均孔径为10～30nm、BET比表面积为150～350m2/g、孔容为0.9～1.1ml/g。ZL200510002090.9公开了一种大孔硅胶的制造方法，由硅酸钠溶液与稀硫酸经逐级反应并经该造粒装置喷射而缩聚生成凝胶粒，该凝胶粒再经酸泡、水洗、老化、二次酸泡、干燥处理，得到大孔球形硅胶产品。ZL96122871.7提出将碱性硅酸盐溶液和无机酸作瞬时混合，使其形成溶胶，再将形成的溶胶喷雾于气体氛围中，形成胶体，由此形成球状硅胶。其特征是在制备方法中，加入不溶于水的、平均粒径在0.1～15μm的氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化锆等固体颗粒作为大孔促进剂，分散于硅酸盐溶液或无机酸中的至少一种溶液之中。ZL02127599.8是将硅胶置于碱性溶液中在50～200℃下进行热处理1小时至5天，获得大孔硅胶。CN200610129489.8公开了通过严格控制酸化过程中的物料浓度和配比，在pH为2～4下生产气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的方法。此外，CN102794202A公开了一种孔径可调控的催化剂载体硅胶的制备方法，在硅酸钠和硫酸溶液中分别加入聚二甲基二烯丙基氯化铵作为晶型控制剂，经合成反应造粒成凝胶粒。类似地，ZL96117058.1采用将制得的水凝硅胶置于表面活性剂水溶液中，浸泡4～48小时，表面活性剂作为老化介质，经老化、干燥、焙烧后得到可调节孔结构的硅胶。文献“催化剂载体硅胶的扩孔研究进展”（王海等《，甘肃化工》，2006年第1期，P18-21，27）中对硅胶的扩孔方法也进行了较全面的总结。

[0004] 总之，现有技术中各种扩孔方法仍存在一些问题。如水热扩孔法使硅胶机械强度易受影响，产生破碎现象；氨液等碱性溶液扩孔，主要是通过PH值来调节凝胶的孔径，但孔径的扩大范围非常有限，随着氨的不断加入，硅胶的理化性能会出现降低，孔径反而会变小。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供了一种大孔径载体硅胶的制备方法。

[0006] 本发明所述的技术方案是以硅酸盐和有机酸酐为原料制备硅胶的方法。发明人通过研究发现，有机酸酐水解之后不仅提供用于反应的电解质，其水解过程中的吸水作用还可以加速原硅酸的分子间的脱水缩合作用，促使胶粒生长，扩大载体硅胶的孔径。

[0007] 具体地，本发明所述大孔径载体硅胶的制备方法包括：

[0008] 1）在20～50℃温度下，将浓度为0.1～2.0mol/L的硅酸盐溶液与浓度大于97%的有机酸酐混合反应，待体系瞬时全部转化为凝胶时，加入去离子水，恒温20～60分钟；

[0009] 2）升温至50～80℃老化5～10小时，再加入酸或酸酐调整体系pH值在2.0～4.0，后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到产品。

[0010] 本发明所述的有机酸酐是带一个羧基的有机酸经过分子间脱水形成的小分子液态有机酸酐，优选碳数在C2-C6的液态有机酸酐，水解得到相应的有机酸应具有水溶性。具体选自醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐其中的一种，优选醋酸酐。

[0011] 所述的硅酸盐中的阳离子选自碱金属离子，优选钠离子。

[0012] 所述的酸选自稀硫酸或稀盐酸，酸酐是碳数在C2-C6的液态有机酸酐。

[0013] 本发明采用有机酸酐替代现有技术的无机酸为原料，酸酐兼发挥扩孔剂的作用，可直接得到大孔径的载体硅胶，且制备方法简单便于推广。

具体实施方式

[0014] 测试条件

[0015] 孔径、孔容、比表面：采用GB/T19587-2004测试，美国康塔公司NOVA2000e比表面空隙仪分析。

[0016] 实施例1

[0017] 反应釜中加入300ml浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液，启动搅拌，升温至40℃缓慢加入浓度大于97%的醋酸酐，当母液硅酸钠全部转化为凝胶时停止加入酸酐，加入200ml去离子水并恒温20min；升温至70℃老化6h，加入浓度大于97%的醋酸酐调整pH值降至3.5；用蒸馏水洗涤至中性后，在120℃下烘干7小时，在马弗炉中按照200℃-1小时，400℃-1小时，600℃-2小时的梯度焙烧条件最终获得本发明的大孔径载体硅胶，硅胶测试结果见表1。

[0018] 实施例2

[0019] 反应釜中加入300ml浓度为1mol/L的硅酸钠溶液，其它制备硅胶的步骤同实施例1，硅胶测试结果见表1。

[0020] 实施例3

[0021] 把醋酸酐换成丙酸酐，其他制备条件同实施例1，硅胶测试结果见表1。

[0022] 实施例4

[0023] 把醋酸酐换成丁酸酐，其他制备条件同实施例1，硅胶测试结果见表1。

[0024] 实施例5

[0025] 把醋酸酐换成己酸酐，其他制备条件同实施例1，硅胶测试结果见表1。