一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法

摘要

本发明涉及一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，该方法按照以下步骤进行：首先采用农业废弃的秸秆为原料低温灰化处理，采用低浓度盐酸溶液清洗，控制碱含量进行水溶胶浸取，经过离子交换处理制备水凝胶，得到的凝胶直接采用低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂进行一步法硅烷化处理，最后常压干燥得到所述的二氧化硅气凝胶材料。得到的二氧化硅气凝胶材料性能优良，可用于建筑、医药、水处理、工业绝热、化工催化用材料。本发明的方法与其他的气凝胶制备原料相比：整体工艺简单，成本低，比表面积高、孔结构合理、低表观密度、强憎水性，废弃物利用率高，适用于规模化生产和应用。

权利要求

1.一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：(1)将秸秆放入马弗炉内在空气气氛中200～700℃煅烧20～500分钟，煅烧后取出快速冷却；

(2)将步骤(1)煅烧得到的秸秆灰，用稀盐酸溶液搅拌清洗后通过抽滤设备进行固液分离；

(3)将步骤(2)中洗净的湿滤渣直接加入0.2～1.2mol/L的氢氧化钠溶液，将上述溶液沸腾状态下反应20～300分钟，反应后用抽滤设备进行分离；

(4)将步骤(3)分离得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理，根据SiO2：Na2O摩尔比加入20～

2000mL的硅源进行少量补硅处理；

(5)将步骤(4)得到的浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用0.5～5.5mol/L的氨水中和，将得到的凝胶在常温下养护12～28小时；

(6)将步骤(5)得到的水凝胶在低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂、三甲基氯硅烷和一元醇的混合溶液中15～55℃下进行一步硅烷化处理5～48小时；

(7)将步骤(6)处理完的凝胶在80～180℃排风烘箱中干燥1～5小时，干燥后得到的胶体即为所述的二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于所述的秸秆为玉米秸秆、水稻秸秆或小麦秸秆。

3.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤(2)中稀盐酸的浓度为0.01～0.8mol/L，其中秸秆灰与该稀盐酸溶液的固液比为100g:2～20L。

4.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤(3)中的秸秆灰与氢氧化钠溶液的固液比例为100g:2～20L。

5.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤(4)中分离得到的滤液根据SiO2：Na2O摩尔比加入20～200mL硅源进行少量补硅处理，其中补硅硅源可以为烷氧基硅烷Si(OR)n，R为甲基、乙基或多碳烷基，n为1、2、

3或4。

6.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤(6)中所述的烷烃溶剂、三甲基氯硅烷和一元醇的摩尔比为1:1～10:1。

7.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤(6)中所述的低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂为CnH2n+2或CnF2n+2,其中n＝5，6，7；所述的一元醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

8.根据权利要求6或7所述的一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤(6)中所述的低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂为正己烷、正庚烷、全氟庚烷或全氟己烷。

说明书

一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工材料制备领域，尤其涉及一种以废弃农作物秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术

[0002] 目前减排与节能已经成为制约社会发展的两大主要问题，在此基础上研究利用废弃物生产高附加值节能保温材料具有很重要的现实意义和社会价值。中国农作物秸秆年产量约为7亿吨左右，列世界之首。每年收获的秸秆除去用于造纸的2800万吨和作为饲料或饲料原料的2.13亿吨，造肥还田及收集损失的1.089亿吨，其它未加以利用的总量为3.761亿吨。中国的农村主要有水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，其中玉米秸秆占36.7％，稻草秸秆占27.5％，小麦秸秆占15.2％。十·一五以来，我国固体废物综合利用取得了长足发展，综合利用量逐年增加，取得了一定的经济效益、环境效益和社会效益。但《十二五资源综合利用指导意见》指出废弃物利用仍存在许多技术瓶颈，尤其缺乏大规模、高附加值利用且具有带动效应的重大技术和装备，固体废物综合利用基础性、前瞻性技术研发方面投入不够，制约了综合利用产业发展。因此十·二五重点“鼓励利用废弃物提取有用矿物元素制造化工产品和有机矿物肥料等新型利用”。上世纪90年代，国外开始兴起利用富硅废弃物开发沸石、保温涂料、硅气凝胶等高附加值应用的研究，本质是对富硅废弃物中的SiO2进行提取利用(煤矸石、秸秆灰含有超过50％SiO2)，因此基于富硅废弃物开发新型复合气凝胶保温材料为废弃物的高附加值利用开辟了新的途径。气凝胶超绝热材料在2000年后崛起，有着很高的孔隙率(85％-99.8％)，比表面积(500-1000m2/g)，很低的体积密度(0.01-0.2g/cm3)和热导率(单片～0.013-0.02W/(m·K)，颗粒堆积～0.03W/(m·K)。目前，欧洲、美国和日本非常重视气凝胶绝热材料的研究，许多高校研究院如瑞士ETHz，法国ARMINES，西班牙TECNALIA，德国ZAE，芬兰VTT，日本NIMS等，以及大型企业如美国ASPEN、Cabot，法国PCAS目前都正在研究和开发这种新型的超绝热材料，欧盟更是在第七个框架计划中把气凝胶列为最具前景的下一代建筑保温材料。目前，国内外对气凝胶材料制备及其孔结构和导热机制方面的研究，大多采用硅醇盐原料如四(甲)乙氧基硅烷等醇盐和环境干燥工艺(超临界干燥设备)，工艺复杂。目前就气凝胶材料开发和应用来说，结合我国的现状，一个瓶颈是生产气凝胶材料的原材料价格昂贵，从而拉升了整个气凝胶产品的造价和生产成本。利用目前国内大量的废弃物，通过研究废弃物分离硅化合物，制备硅溶胶前驱体，以及溶胶配比、改性剂控制、干燥温度范围和温度制度对胶体性能和孔结构的影响。在秸秆灰中，有相当高的SiO2含量，各种秸秆均大于35％，而稻草秸秆中一般大于80％。Pekarovic等(Pekarovic J,Pekarovicova A,Fleming III P D.Two-step straw processing-A new concept of silica problem solution[C].2006 TAPPI Engineering,Pulping and Environmental Conference Proceedings,2006)采用二步法：使用NaOH在一定温度下提取其中SiO2，提取率达到
90.8％。Zaky and Hessien等(Zaky R R,Hessien M M,El-Midany A A,Khedr M H,Abdel-Aal E A,El-Barawy K A,Preparation of silica nanoparticles from semi-burned rice straw ash[J],Powder Technology,2008,185(1):31-35)利用半烧的稻草秸秆灰，采用酸法提取了Si并制备出纳米SiO2。Della等(Della V P,Kuhn I,Hotza D.Rice husk ash as an alternate source for active silica production[J],Materials Letters,
2002,57(4):818-821)发现将稻壳灰经过700℃煅烧6小时后机械处理可以制得95％的高比表面积SiO2(54-81m2/g)。Affandi等(Affandi S,Setyawan H,Winardi S,et al.A facile method for production of high-purity silica xerogels from bagasse ash[J],Advanced Powder Technology,2009,20(5):468-472.)报道采用甘蔗灰提取出高纯度Si制备出了介孔氧化硅干凝胶。Mohamed A.El-Sayed等(Mohamed A.El-Sayed,Taher M.El-Samni.Physical and Chemical Properties of Rice Straw Ash and Its Effect on the Cement Paste Produced from Different Cement Types[J],Journal of King Saud University,2006,19(1):21-30)利用稻草秸秆中的SiO2与Ca(OH)2反应生成硬硅钙石。国内关于秸秆废弃物高附加值成分提取利用和开发高性能复合材料的研究目前开展的较少，哈尔滨工业大学、武汉理工大学、中国林业科学研究院等单位的学者都进行了玉米秸秆提取硅、制备保温环保涂料、水玻璃、白炭黑等硅和碳综合提取相关技术的研究，南昌大学、清华大学、哈尔滨师范大学等采用稻壳灰进行了类似的研究，目前有的王涛的中国专利(申请号
03127920.1，公开号CN1449997A，公开号CN1724353A)介绍的是稻壳灰为硅源的超临界干燥，成本高，设备危险性大，规模化生产较难。中国专利中以倪元星(申请号CN20081004222.4)，金承黎(申请号CN200810061201.7和申请号CN200810061202.1)都是关于稻壳灰为硅源，多步溶剂置换改性的方法，没有应用于秸秆，多步置换效率低，成本高，环保性差。目前尚无对于秸秆制备硅气凝胶材料的专利报道。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是针对目前在农业废弃物秸秆的综合利用不足，提供一种制备方法简单，废弃物利用充分，且通过一步法改性常压干燥得到性能优良二氧化硅气凝胶的一种方法。

[0004] 为解决上述技术问题，本发明所述的一种利用废物秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法是按照以下步骤进行的：

[0005] (1)将秸秆放入马弗炉内在空气气氛中200～700℃煅烧20～500分钟，煅烧后取出快速冷却；

[0006] (2)将步骤(1)煅烧得到的秸秆灰，用稀盐酸溶液搅拌清洗后通过抽滤设备进行固液分离；

[0007] (3)将步骤(2)中洗净的湿滤渣直接加入0.2～1.2mol/L的氢氧化钠溶液，将上述溶液沸腾状态下反应20～300分钟，反应后用抽滤设备进行分离；

[0008] (4)将步骤(3)分离得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理，根据SiO2：Na2O摩尔比加入20～2000mL硅源进行少量补硅处理；

[0009] (5)将步骤(4)得到的浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用0.5～5.5mol/L的氨水中和，将得到的凝胶在常温下养护12～28小时；

[0010] (6)将步骤(5)得到的水凝胶在低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂、三甲基氯硅烷和一元醇的混合溶液中15～55℃下进行一步硅烷化处理5～48小时；

[0011] (7)将步骤(6)处理完的凝胶在80～180℃排风烘箱中干燥1～5小时，干燥后得到的胶体即为所述的二氧化硅气凝胶。

[0012] 作为本发明的限定，本发明所述的秸秆为玉米秸秆、水稻秸秆或小麦秸秆。

[0013] 作为对本发明的进一步限定，步骤(2)中的稀盐酸的浓度为0.01～0.8mol/L，该秸秆灰与稀盐酸溶液的固液比为100g:2～20L；步骤(3)中的秸秆灰与氢氧化钠溶液的固液比为100g:2～20L；步骤(4)中的少量补硅处理根据SiO2：Na2O摩尔比加入20～2000mL补硅硅源，可以为烷氧基硅烷Si(OR)n，R为甲基、乙基或多碳烷基，n为1、2、3或4；步骤(6)中所述的低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂、三甲基氯硅烷和一元醇的摩尔比为1:1～10:1，其中所述的低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂为CnH2n+2或CnF2n+2,其中n＝5，6，7；所述的一元醇为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂为正己烷、正庚烷、全氟庚烷或全氟己烷。

[0014] 采用上述的技术方案后，本发明与现有技术相比，取得的效果是：

[0015] (1)利用废弃农作物秸秆作为原料，大大的降低了生产硅气凝胶的成本，同时也达到了废弃物资源化利用的目的。

[0016] (2)本发明与现有技术相比，制备方法简单，不需要长时间温度处理，也不需要机械活化，不需要溶剂置换，更不需要超临界干燥，只需要短时间中、低温煅烧，低浓度酸清洗和碱浸取，少量补硅处理保证高性能气凝胶材料，一步法表面修饰，常压环境干燥。

[0017] (3)本发明得到的二氧化硅气凝胶性能优良，密度0.06～0.25g/cm3，比表面积650～850m2/g，孔隙率90～98％，平均孔径10～100nm，颗粒堆积导热系数0.020～0.040W/(m·K)，可用于建筑、医药、水处理、工业绝热、化工催化用材料。

[0018] (4)本发明的方法通过控制硅钠比工艺，采用一步法硅烷化处理常压干燥，与其他的气凝胶制备原料相比：整体工艺简单，成本低，比表面积高、孔结构合理、低表观密度、强憎水性，废弃物利用率高，适用于规模化生产和应用。

附图说明

[0019] 下面结合附图对本发明做进一步说明。

[0020] 图1为本发明所述的方法的工艺流程图；

[0021] 图2为实施例1中小麦秸秆灰的X射线矿物成分分析，其中主要晶相为KCl，无定型相为SiO2和C，可以看出原料中除碳外主要为50.48wt％SiO2和31.2wt％K2O；

[0022] 图3为实施例1中用稀酸处理后小麦秸秆灰的X射线矿物成分分析，可以看出其主要晶相变为SiO2，SiO2含量提升到92.9wt.％，K2O降低为0.86wt.％。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] (1)秸秆前处理

[0025] 将小麦秸秆放入马弗炉内，空气气氛，400℃煅烧20分钟，取出快速空气冷却。

[0026] (2)取3g粉末状的秸秆灰，用100mL 0.44mol/L的稀盐酸溶液50℃下搅拌清洗60分钟，用抽滤设备进行分离。

[0027] (3)将洗净的湿滤渣直接用50mL去离子水洗入烧杯，另用50mL去离子水配制0.8mol/L氢氧化钠溶液，放入沸腾状态下中反应3小时。反应后用抽滤设备进行分离，滤渣用50mL去离子水继续洗入滤液。

[0028] (4)将得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理至20mL，加入20mL四乙氧基硅烷进行补硅处理。

[0029] (5)将浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用2.5mol/L的氨水中和至pH 6，溶胶形成并在10分钟内凝胶化，将得到的凝胶在常温25℃下养护15小时。

[0030] (6)将上述得到的水凝胶在(正己烷：三甲基氯硅烷：乙醇)摩尔比4:1:1的溶液中55℃下进行硅烷化处理24小时。

[0031] (7)处理完的凝胶在120℃排风烘箱中干燥2小时，干燥后得到的胶体即为二氧化硅气凝胶。

[0032] 得到的硅气凝胶密度0.09g/cm3，比表面积650m2/g，孔隙率95％，平均孔径40nm，颗粒堆积导热系数0.026W/(m·K)

[0033] 将该实施例中的秸秆灰原材料和经过酸处理后的秸秆灰进行元素分析，其结果见表1，从表1可以看出原料中除碳外主要为50.48wt％SiO2和31.2wt％K2O；而经过酸处理后SiO2含量提升到92.9wt.％，K2O降低为0.86wt.％。

[0034] 表1秸秆灰原材料及用酸处理后滤渣的化学成分分析(％)

[0035]

[0036] 实施例2

[0037] (1)秸秆前处理

[0038] 将玉米秸秆放入马弗炉内，空气气氛，500℃煅烧60分钟，取出快速空气冷却。

[0039] (2)取3g粉末状的秸秆灰，用100mL 0.25mol/L的稀盐酸溶液50℃下搅拌清洗60分钟，用抽滤设备进行分离。

[0040] (3)将洗净的湿滤渣直接用50mL去离子水洗入烧杯，另用50mL去离子水配制0.4mol/L氢氧化钠溶液，放入沸腾状态下中反应5小时。反应后用抽滤设备进行分离，滤渣用50mL去离子水继续洗入滤液。

[0041] (4)将得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理至20mL。加入4ml四乙氧基硅烷进行补硅处理。

[0042] (5)将浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用5.5mol/L的氨水中和至pH 5，溶胶形成并在30分钟内凝胶化。

[0043] (6)得到的凝胶在常温25℃下养护28小时。

[0044] (7)水凝胶在(全氟庚烷：三甲基氯硅烷：异丙醇)摩尔比4:1:1.5的溶液中55℃下进行硅烷化处理48小时。

[0045] (8)处理完的凝胶在100℃排风烘箱中干燥4小时，干燥后得到的胶体即为二氧化硅气凝胶。

[0046] 得到的二氧化硅气凝胶密度0.11g/cm3，比表面积600m2/g，孔隙率93％，平均孔径20nm，颗粒堆积导热系数0.035W/(m·K)

[0047] 实施例3

[0048] (1)将水稻秸秆放入马弗炉内在空气气氛中200℃煅烧500分钟，煅烧后取出快速冷却；

[0049] (2)将步骤(1)煅烧得到的秸秆灰，用0.01mol/L稀盐酸溶液搅拌清洗后通过抽滤设备进行固液分离，其中秸秆灰与稀盐酸的固液比为100g：2-20L；

[0050] (3)将步骤(2)中洗净的湿滤渣直接加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，其中湿滤渣和氢氧化钠溶液的固液比为100g：2-20L，将上述溶液沸腾状态下反应20分钟，反应后用抽滤设备进行分离；

[0051] (4)将步骤(3)分离得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理，根据SiO2：Na2O摩尔比加入20mL三甲氧基硅进行少量补硅处理；

[0052] (5)将步骤(4)得到的浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用5.5mol/L的氨水中和，将得到的凝胶在常温下养护12小时；

[0053] (6)将步骤(5)得到的水凝胶在低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂正己烷、三甲基氯硅烷和甲醇的混合溶液中15℃下进行一步硅烷化处理5小时；

[0054] (7)将步骤(6)处理完的凝胶在80℃排风烘箱中干燥1小时，干燥后得到的胶体即为所述的二氧化硅气凝胶。

[0055] 得到的二氧化硅气凝胶密度0.25g/cm3，比表面积850m2/g，孔隙率90％，平均孔径100nm，颗粒堆积导热系数0.040W/(m·K)。

[0056] 实施例4

[0057] (1)将小麦秸秆放入马弗炉内在空气气氛中700℃煅烧300分钟，煅烧后取出快速冷却；

[0058] (2)将步骤(1)煅烧得到的秸秆灰，用0.8mol/L稀盐酸溶液搅拌清洗后通过抽滤设备进行固液分离，其中秸秆灰与稀盐酸的固液比为100g：2-20L；

[0059] (3)将步骤(2)中洗净的湿滤渣直接加入1.2mol/L的氢氧化钠溶液，其中湿滤渣和氢氧化钠溶液的固液比为100g：2-20L，将上述溶液沸腾状态下反应20分钟，反应后用抽滤设备进行分离；

[0060] (4)将步骤(3)分离得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理，根据SiO2：Na2O摩尔比加入2000mL二乙氧基硅烷进行少量补硅处理；

[0061] (5)将步骤(4)得到的浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用0.5mol/L的氨水中和，将得到的凝胶在常温下养护12小时；

[0062] (6)将步骤(5)得到的水凝胶在低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂正庚烷、三甲基氯硅烷和乙醇的混合溶液中55℃下进行一步硅烷化处理48小时；

[0063] (7)将步骤(6)处理完的凝胶在180℃排风烘箱中干燥5小时，干燥后得到的胶体即为所述的二氧化硅气凝胶。

[0064] 得到的二氧化硅气凝胶密度0.06g/cm3，比表面积700m2/g，孔隙率98％，平均孔径10nm，颗粒堆积导热系数0.020W/(m·K)。

[0065] 实施例5

[0066] (1)将玉米秸秆放入马弗炉内在空气气氛中400℃煅烧100分钟，煅烧后取出快速冷却；

[0067] (2)将步骤(1)煅烧得到的秸秆灰，用0.5mol/L稀盐酸溶液搅拌清洗后通过抽滤设备进行固液分离，其中秸秆灰与稀盐酸的固液比为100g：2-20L；

[0068] (3)将步骤(2)中洗净的湿滤渣直接加入0.8mol/L的氢氧化钠溶液，其中湿滤渣和氢氧化钠溶液的固液比为100g：2-20L，将上述溶液沸腾状态下反应150分钟，反应后用抽滤设备进行分离；

[0069] (4)将步骤(3)分离得到的滤液在蒸馏下进行浓缩处理，根据SiO2：Na2O摩尔比加入500mL丁氧基硅烷进行少量补硅处理；

[0070] (5)将步骤(4)得到的浓缩液通过IR-120H阳离子树脂，交换液采用3.5mol/L的氨水中和，将得到的凝胶在常温下养护20小时；

[0071] (6)将步骤(5)得到的水凝胶在低表面张力高饱和蒸汽压烷烃溶剂全氟庚烷、三甲基氯硅烷和乙醇的混合溶液中30℃下进行一步硅烷化处理5～48小时；

[0072] (7)将步骤(6)处理完的凝胶在150℃排风烘箱中干燥3小时，干燥后得到的胶体即为所述的二氧化硅气凝胶。

[0073] 得到的二氧化硅气凝胶密度0.23g/cm3，比表面积800m2/g，孔隙率95％，平均孔径70nm，颗粒堆积导热系数0.035W/(m·K)。

[0074] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。