一种新型二氧化锡半导体及其制备方法和应用

摘要

一种新型二氧化锡半导体光催化剂，用锡的二价氯化物SnCl2.2H2O或锡的二价溴化物SnBr2.2H2O溶于甲醇或乙醇，并于水热反应釜中于150°C水热反应加工而成的具有可见光响应的SnO2纳米半导体材料，平均晶粒尺寸为2.5nm，单相的SnO2粉末，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙，可见光波长范围内展示较高的光阳极电流达mA/cm2级以及产氢和产氧的半反应活性。制备方法是：用锡的二价氯化物SnCl2.2H2O或锡的二价溴化物SnBr2.2H2O溶于甲醇或乙醇，制备成20mmol/L浓度的醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50‑80℃干燥，即得。应用是将产品制备成光电极，在可见光响应下，具有较高的光电化学分解水活性，用于光催化分解水，或用作可见光催化剂领域。

权利要求

1.一种新型二氧化锡半导体，其特征是：其制备方法是，称取SnCl2.2H2O 6.294g溶于1升无水甲醇配制得20mmol/L浓度的SnCl2.2H2O甲醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50-80℃干燥，即得具有可见光响应的SnO2 纳米半导体材料，产品晶粒尺寸平均2.5nm，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙，可见光波长范围内展示较高的光阳极电流达 mA/cm2级以及产氢和产氧的半反应活性；制备成光电极，在可见光响应下，具有较高的光电化学分解水活性，用于分解水，或用作可见光催化剂领域。

说明书

一种新型二氧化锡半导体及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于新型功能材料的开发领域，具体的是一种新型二氧化锡半导体光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 光电化学/光催化分解水是被广泛认可为转换太阳能为化学能H2的理想途径。普遍接受的太阳能光催化/光电化学分解水原理是半导体光催化剂在能量大于其带隙的光子激发下，电子从价带顶跃迁至导带底，从而在价带产生光生空穴。当半导体光催化剂的导带底高于/负于H+/H2的还原电位、价带顶低于/正于H2O/O2的氧化电位时，光生电子和空穴具有还原氧化水的能力、从而达到利用太阳光分解水获取H2和O2的目的。光催化/光电化学分解水最为核心的就是开发新型可见光响应光催化剂。对光催化剂的要求是具有适宜的带隙（2.0eV左右）以最大程度利用太阳辐射中占据50%左右的紫外和可见光，同时具有与氧化还原水相匹配的带边位置，另外具有较高的稳定性，原料价廉、易于制备等特点。光催化剂的开发研究历经了最初的二元化合物（TiO2, CdS, Fe2O3），三元化合物（SrTiO3, NaTaO3）到多元化合物，特别是固溶体化合物(GaN:ZnO,ZnGeN2-ZnO)，以及一系列氮(氧)化物（Ta3N5, TaON, LaTiO2N）等。但是当前所开发的光催化剂还没有一个能满足如上要求实现在可见光激发下高效率、高稳定的完全分解水产生H2和O2。新型可见光响应光催化剂的研究开发依然是光催化领域里最为重要的研究内容。

[0003] SnO2是一种价廉易得的半导体氧化物，本征态具有3.6-3.8eV的带隙，其能带结构是O 2p贡献于其价带顶，而导带则由Sn 5s5p组成，同时其导带底低于（正于）还原H+/H2的电极电位。由于其价廉易得以及特定的电子结构，被广泛应用于透明导电玻璃，气敏检测以及复合光催化剂体系中。在复合光催化剂，如TiO2-SnO2， ZnO-SnO2, Fe2O3-SnO2等，正是因SnO2较低的导带底，光生电子易于从主体光催化剂如TiO2的导带跃迁到SnO2的导带，同时因其导带是sp型宽导带，更有利于光生电子扩散、迁移到表面，该类含SnO2的复合光催化剂被广泛研究并应用于光催化降解废水以及光解水等过程。 但是就SnO2的可见光化以及可见光响应的SnO2单独作为光催化剂用于多相光催化，光电化学的研究还很少见到文献报道和相关专利。

[0004] 现有技术的缺点是：

[0005] 1、SnO2是一种宽带隙的半导体材料（3.6-3.8eV）限制了其在光催化/光电化学分解水方面的应用。

[0006] 2、对其可见光化的研究还比较少，相关的理论还不足。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种原料价廉易得、方法简单易行制备具有可见光响应的半导体二氧化锡纳米材料，该锡氧化物作为一种新型功能材料，能在可见光激发下用于光催化/光电化学分解水等领域，具有一定的稳定性和较高量子效率。

[0008] 本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：一种新型二氧化锡半导体，其特征是：用锡的二价氯化物SnCl2.2H2O或锡的二价溴化物SnBr2.2H2O溶于甲醇或乙醇，并于水热反应釜中于150°C水热反应加工而成的具有可见光响应的SnO2 纳米材料半导体，平均晶粒尺寸为2.5nm，单相的SnO2粉末，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙，可见光波长范围内展示较高的光阳极电流达 mA/cm2级以及产氢和产氧的半反应活性。

[0009] 所述的一种新型二氧化锡半导体的制备方法，其特征是：用锡的二价氯化物SnCl2.2H2O或锡的二价溴化物SnBr2.2H2O溶于甲醇或乙醇，制备成20mol/L浓度的醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50-80℃干燥，即得。

[0010] 所述的甲醇或乙醇为无水甲醇或无水乙醇。

[0011] 所述的一种新型二氧化锡半导体的应用，其特征是：制备成光电极，在可见光响应下，具有较高的光电化学分解水活性，用于分解水，或用作可见光催化剂领域。

[0012] 本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的特色与创新之处在于利用比较简单易行的方法合成价廉易得的具有可见光响应的SnO2基光催化剂(吸收边达570 nm,对应带隙2.17 eV)。该SnO2 在可见光下（λ > 420 nm）展2
示较高的光阳极电流（近mA/cm ）以及 产氢和产氧的半反应活性（粉体光解水），从而表明该SnO2具有适宜的带隙以及带边位置满足光催化氧化还原H2O需要。

附图说明

[0013] 图1（a）是不同价态的锡氯化物或溴化物通过本发明方法制得的SnO2半导体的XRD图谱。

[0014] 图1（b）是不同价态的锡氯化物或溴化物通过本发明方法制得的SnO2半导体UV-Vis吸收光谱。

具体实施方式

[0015] 以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提出的一种新型二氧化锡半导体及其制备方法和应用具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

[0016] 实施例1:

[0017] 称取SnCl2.2H2O 4.514g溶于1升无水乙醇配制得20mmol/L浓度的SnCl2.2H2O乙醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50-80℃干燥，即得。产品晶粒尺寸平均2.5nm，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙。XRD图谱如图1（a），UV-Vis吸收光谱如图1（b）。

[0018] 实施例2:

[0019] 称取SnCl2.2H2O 6.294g溶于1升无水甲醇配制得20mmol/L浓度的SnCl2.2H2O甲醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50-80℃干燥，即得。产品晶粒尺寸平均2.5nm，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙。XRD图谱如图1（a），UV-Vis吸收光谱如图1（b）。

[0020] 实施例3:

[0021] 称取SnCl2.2H2O 4.514g溶于1升无水甲醇配制得20mmol/L浓度的SnCl2.2H2O甲醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50-80℃干燥，即得。产品晶粒尺寸平均2.5nm，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙。XRD图谱如图1（a），UV-Vis吸收光谱如图1（b）。

[0022] 实施例4:

[0023] 称取SnCl2.2H2O 6.294g溶于1升无水乙醇配制得20mmol/L浓度的SnCl2.2H2O乙醇溶液，在水热反应釜中于150°C水热反应至少24h,静置过滤，滤物固体在50-80℃干燥，即得。产品晶粒尺寸平均2.5nm，吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙。XRD图谱如图1（a），UV-Vis吸收光谱如图1（b）。

[0024] 本发明用锡的二价氯化物如SnCl2.2H2O，SnBr2.2H2O溶于醇（甲醇、乙醇等），并于水热反应釜中于150°C水热反应24h,之后在分离过滤、低温干燥获得了平均晶粒尺寸为2.5nm，单相的SnO2粉体（XRD光谱表明虽然只有SnO2相，但可能有来自Cl, N, C 等阴离子以
2+
及Sn 的少量掺杂，此处仅以SnO2指代该锡基氧化物）。明显的带边跃迁（而不是拖尾吸收）吸收边达到570nm，对应于2.17eV的带隙。通过该法制备的SnO2的XRD物相和光吸收图谱见图1。由图1（a）中可看出，通过锡的氯化物在醇溶液中进行水热反应后都能制备纯相的SnO2,另外从图1（b）中看出只有当锡的前体是二价时，制备的SnO2才具有可见光响应特性。
把制备的粉体SnO2通过电泳沉积方法制备成光电极（FTO或者金属Ti基底），在可见光下（λ> 
420 nm）的光电化学测试中，展示了较高的光阳极电流（近mA/cm2）以及较负的起始电位（小于 0 V Vs. RHE）。另外光解水活性测试中（粉体）也展示了较高的产氢和产氧半反应活性（分别在电子供体CH3OH和受体AgNO3中的参与下）。光电化学和光催化活性表明该可见光响应的SnO2具有适宜的带隙以及带边位置满足光电化学分解水的电极电位需要。

[0025] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。