铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法

摘要

本发明公开了一种铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其包括：至少在紫外和/或可见光照射条件下，优选在太阳光照射条件下，以铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料作为光芬顿催化剂降解水体中的氨氮。其中，所述铁酸锰-碳复合材料主要由铁酸锰与石墨烯和/或活性炭组成，其中铁酸锰分布于石墨烯界面或被活性炭所包夹。本发明利用Mn(III)与Mn(II)的催化循环和Fe(III)与Fe(II)的催化循环，可以在多种波长的光照条件下，将氨氮一步氧化成氮气，实现对水体中氨氮的快速、高效的降解，并且所采用的光芬顿催化材料可以通过外加磁场而与水体分离，并可重复循环使用，成本低廉，亦有利于环境保护。

权利要求

1.一种铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于包括：在紫外光或/和可见光照射条件下，以铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料作为光芬顿催化剂，通过Mn(III)与Mn(II)的催化循环以及Fe(III)与Fe(II)的催化循环，实现双效光芬顿催化脱除水体中的氨氮；所述铁酸锰具有Fd3m空间群结构。

2.根据权利要求1所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于包括：在太阳光照射条件下，以铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料作为光芬顿催化剂降解水体中的氨氮。

3.根据权利要求1所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于还包括：在光芬顿催化反应开始前，于所述水体中加入氧化剂。

4.根据权利要求3所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于所述氧化剂包括双氧水。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于还包括：在光芬顿催化反应开始前，将所述水体调至呈碱性。

6.根据权利要求5所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于还包括：在光芬顿催化反应开始前，将所述水体的pH值调节至9.5～10.5。

7.根据权利要求1-4、6中任一项所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于所述铁酸锰的粒径为5-35nm。

8.根据权利要求7所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于所述铁酸锰的粒径为7-10nm。

9.根据权利要求1-4、6中任一项所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于：所述铁酸锰-碳复合材料主要由铁酸锰和石墨烯组成，其中铁酸锰分布于石墨烯的片层结构上，并且石墨烯的质量为铁酸锰质量的1％-8％；

或者，所述铁酸锰-碳复合材料主要由铁酸锰和活性炭组成，其中铁酸锰被活性炭包夹形成核-壳结构，并且活性炭的质量为铁酸锰质量的1％-8％。

10.根据权利要求1-4、6中任一项所述的铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其特征在于包括：在将水体中的氨氮充分降解放出氮气后，采用磁分离方式将铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料从水体中分离出并重复使用。

说明书

铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境科学领域，具体涉及一种基于铁酸锰或其碳基复合材料的双金属光芬顿降解氨氮的方法。

背景技术

[0002] 现有技术中氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮，水体中过量的氨氮会导致富营养化，是水体中的主要耗氧污染物之一，对鱼类及某些水生生物有毒害，严重时爆发蓝藻，因此国家规定氨氮的一级排放标准为15mg/L。

[0003] 目前脱氮的方法主要有物理吹脱法、物理吸附法、生物降解法、化学沉淀法、电化学氧化法、折点加氯法等，这些方法要么成本高，要么效率低，折点加氯法还会产生余氯，因此目前急需要一种高效率、低成本、且无二次污染的脱氮新技术。

[0004] 公告号为CN201136803U的实用新型专利公开了一种微孔曝气TiO2/Fe3O4光催化污水处理装置，但其只能在紫外光照条件下工作，不能充分利用太阳能中的可见光。公布号为CN 1830830A的专利公开了一种光催化脱氮的方法，但在该方法中，必须添加亚铁离子才能提高脱氮效率，而亚铁离子在碱性条件下容易发生水解从而降低脱氮效率，对太阳光的利用率有限。并且，前述两种光催化剂都是单一金属起光催化作用，其催化效率也十分有限。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一种铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，其能在多种波长的光照条件下实现对水体中氨氮的高效降解，且成本低廉，从而克服了现有技术中的不足。

[0006] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0007] 一种铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，包括：至少在紫外光或/和可见光照射条件下，以铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料作为光芬顿催化剂,通过Mn(III)与Mn(II)的催化循环以及Fe(III)与Fe(II)的催化循环，实现双效光芬顿催化脱除水体中的氨氮

[0008] 作为较为优选的实施方案之一，该方法包括：在太阳光照射条件下，以铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料作为光芬顿催化剂降解水体中的氨氮。

[0009] 较为优选的，该方法还包括：在光芬顿催化反应开始前，于所述水体中加入氧化剂。其中所述氧化剂优选自但不限于双氧水。

[0010] 较为优选的，该方法还包括：在光芬顿催化反应开始前，将所述水体调至呈碱性，尤其优选的，将所述水体的pH值调节至9.5～10.5。

[0011] 其中，用以将水体调节至呈碱性的碱性物质可以选自但不限于NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。

[0012] 进一步的，所述铁酸锰具有Fd3m空间群结构，尺寸大小为5-35nm，优选的尺寸是7-10nm。

[0013] 进一步的，所述铁酸锰-碳复合材料主要由铁酸锰和石墨烯组成，其中铁酸锰分布于石墨烯的片层结构上，并且石墨烯的质量为铁酸锰质量的1％-8％。

[0014] 进一步的，所述铁酸锰-碳复合材料主要由铁酸锰和活性炭组成，铁酸锰被活性炭包夹形成核-壳结构，并且活性炭的质量为铁酸锰质量的1％-8％。

[0015] 较为优选的，该方法还包括：在将水体中的氨氮充分降解放出氮气后，采用磁分离方式将铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料从水体中分离出并重复使用。

[0016] 进一步的，利用该方法可以将水体中的氨氮降解至浓度低于15mg/L以下，达到国家一级排放标准。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点包括：

[0018] 1)充分利用铁酸锰中二价铁与三价铁、二价锰与三价锰之间的相互转换，并以其作为双效光芬顿催化剂，从而可在多种波长的光照条件，快速、高效地将水体中氨氮氧化为氮气放出，并且铁酸锰可以通过外加磁场而与水体分离，并可重复循环使用，成本低廉，亦有利于环保；

[0019] 2)进一步的，通过将铁酸锰与氧化石墨烯、活性炭等对于太阳光、可见光具有强吸收能力的碳基材料复合，还可进一步增强光催化剂对于太阳光、可见光的吸收，大幅提升其光催化效率，且同样的，所获的复合催化材料可以通过外加磁场而与水体分离，并可重复循环使用。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例2所制备的活性炭杂化铁酸锰催化剂的电镜照片；

[0021] 图2是本发明实施例3所制备的石墨烯杂化铁酸锰催化剂的电镜照片。

具体实施方式

[0022] 如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，非常意外的发现，利用铁酸锰或以其为主体的复合材料作为催化剂，可以在多种波长的光照条件下，实现对于水体中氨氮的高效降解。基于这一意外发现，本案发明人提出了本发明的技术方案，其主要如下：

[0023] 一种铁酸锰或其碳复合材料的双效光芬顿脱氮方法，包括：至少在可见光照射，优选在太阳光照射条件下，以铁酸锰和/或铁酸锰-碳复合材料作为光芬顿催化剂降解水体中的氨氮。

[0024] 较为优选的，还可在光芬顿催化反应开始前，于所述水体中加入氧化剂，然后进行光催化降解反应。其中所述氧化剂优选自但不限于双氧水。

[0025] 较为优选的，还可在光芬顿催化反应开始前，将所述水体调至呈碱性，特别是将所述水体的pH值调节至9.5～10.5，然后进行光催化降解反应。

[0026] 其中，所述铁酸锰-碳复合材料(亦称“石墨烯杂化铁酸锰催化材料”)主要由铁酸锰和石墨烯组成，石墨烯的质量优选为铁酸锰质量的1％-8％。

[0027] 当以该石墨烯杂化铁酸锰催化材料作为光芬顿催化剂时，其可利用的光为可见光，而其对于水体中氨氮的降解速度较铁酸锰提升2倍以上，并可将水体中氨氮的浓度降低至15mg/L以下。

[0028] 进一步的，所述铁酸锰-碳复合材料(亦称“活性炭杂化铁酸锰催化材料”)主要由铁酸锰和活性炭组成，并且活性炭的质量为铁酸锰质量的1％-8％。

[0029] 当以该活性炭杂化铁酸锰催化材料作为光芬顿催化剂时，其可利用的光为可见光，而其对于水体中氨氮的降解速度较铁酸锰提升2倍以上，并可将水体中氨氮的浓度降低至15mg/L以下，符合国家一级排放标准。

[0030] 本发明中的铁酸锰可以用业界所知的任何方式制取，其优选为粉体或颗粒状，粒径优选为5-35nm。

[0031] 本发明中的铁酸锰-碳复合材料亦可参照用业界所知的合适方式制取，其优选为粉体或颗粒状，粒径优选为5-35nm。

[0032] 例如，所述铁酸锰-碳复合材料的一种典型制备方案可以包括：以三氯化铁或硝酸铁和氯化锰为原料，按照摩尔比Fe:Mn＝2:1左右的比例称量，分别溶解于超纯水中，然后均匀混合，在其中加入铁酸锰质量的1-8％的氧化石墨烯，或加入铁酸锰质量的1-8％的活性炭，超声30-60分钟，然后搅拌30分钟左右，再加入一定质量的NaOH，搅拌30-60分钟后转移至反应釜中，在180℃左右的条件下密闭加热10h左右，然后在磁场中分离，并洗涤多次，在180-220℃的温度范围内烘干4h左右，即得石墨烯杂化铁酸锰或活性炭杂化铁酸锰纳米光催化材料。

[0033] 作为本发明的一典型实施方案，可以将所述铁酸锰杂化光催化材料置于含氨氮的溶液中，加入双氧水后，调节溶液pH值在9.5～10.5之间，并在太阳光或可见光下降解氨氮。

[0034] 下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

[0035] 实施例1铁酸锰的合成：按摩尔比1:2称量MnCl2.4H2O(0.01mol，1.9790g)、FeCl3.6H2O(0.02mol，5.4058g)，分别溶解于15ml超纯水中，在磁力搅拌下搅拌10min使其混合均匀。另准确称量NaOH(0.08mol,3.2000g)溶解于15ml水中。在磁力搅拌下将氢氧化钠逐滴加入到六水合硫酸镍和六水合氯化铁的混合溶液中，再用超纯水洗涤烧杯中的氢氧化钠加至混合液中。搅拌20min使其混合均匀，总体积大约60ml左右。然后将混合溶液加入到2个50ml的水热反应釜中，置于180℃的条件下反应10h，冷却后，取出在磁场中分离，洗涤3次(超纯水洗涤)后于200℃烘干4h，即得到样品MnFe2O4。

[0036] 实施例2活性炭杂化铁酸锰催化剂的合成：按摩尔比1:2称量MnCl2.4H2O(0.01mol，1.9790g)、FeCl3.6H2O(0.02mol，5.4058g)，分别溶解于15ml超纯水中，混合后加入活性碳
0.2344g，超声30min，然后在磁力搅拌10min使其混合均匀。另准确称量(0.08mol，3.20g)氢氧化钠溶解于15ml水中。在磁力搅拌下将氢氧化钠逐滴加入到混合悬浮液中，再用超纯水洗涤烧杯中的氢氧化钠加至混合液中。搅拌30min使其混合均匀，总体积大约60ml左右。然后将混合溶液加入到100ml的反应釜中，置于180℃的条件下反应10h，冷却，取出在磁场中分离，洗涤3次(超纯水洗涤)后于200℃烘干4h即得活性炭包夹铁酸锰的核-壳杂化催化剂(请参阅图1)。

[0037] 实施例3石墨烯杂化铁酸锰催化剂的合成：

[0038] 氧化石墨稀(GO)的合成方法：准确称量2.0g石墨、1.0g NaNO3于200ml烧杯中，加o入50ml浓H2SO4再加入6.0g KMnO4在温度低于20℃的条件下反应2h。然后升温至35 C，反应
35min后向反应体系中加入一定量的去离子水，持续搅拌20min，再用5％的H2O2还原残留的氧化剂，至溶液变成亮黄色，趁热过滤，并用5％的HCl和去离子水洗涤至溶液中无SO42-，在
60℃真空干燥箱中充分干燥，制备出氧化石墨样品备用。

[0039] 石墨烯杂化铁酸锰的制备：准确称取铁酸锰理论质量的4％的氧化石墨超声分散于10ml水中备用。按摩尔比1:2称量MnCl2.4H2O(0.01mol，1.9790g)、FeCl3.6H2O(0.02mol，5.4058g)，分别溶解于15ml超纯水中，混合后加入到氧化石墨悬浮液中，在磁力搅拌下搅拌
10min使其混合均匀。另准确称量(0.08mol，3.2000g)氢氧化钠溶解于10ml水中。在磁力搅拌下将氢氧化钠逐滴加入到混合悬浮液中，再用超纯水洗涤烧杯中的氢氧化钠加至混合液中。搅拌20min使其混合均匀，总体积大约60ml左右。然后将混合溶液加入到100ml的反应釜中，置于180℃的条件下反应10h，冷却，取出在磁场中分离，洗涤3次(超纯水洗涤)后于200℃烘干4h即得铁酸锰分布于石墨烯上的杂化光催化剂(请参阅图2)。

[0040] 实施例4：称量实施例1制备的铁酸锰杂化光催化材料0.2000g，将其放入50mL含氨氮浓度50mg/L的溶液中，加入5.0mmol/L的双氧水，加入适量NaOH、Na2CO3或NaHCO3，保持溶液的pH9.5～10.5之间，置于太阳光辐射下进行光催化降解。降解3h，其氨氮浓度降低至13.5mg/L，符合国家规定氨氮的一级排放标准＜15mg/L。

[0041] 实施例5：称量实施例2制备的活性炭-铁酸锰杂化光催化材料0.2000g，将其放入50mL含氨氮浓度50mg/L的溶液中，加入1.0mmol/L的双氧水，加入适量NaOH、Na2CO3或NaHCO3，保持溶液的pH9.5～10.5之间，置于可见光下进行光催化反应。降解8h，其氨氮浓度降低至14.0mg/L，符合国家规定氨氮的一级排放标准＜15mg/L。

[0042] 实施例6：称量实施例3制备的氧化石墨烯-铁酸锰杂化光催化材料0.2000g，将其放入50mL含氨氮浓度50mg/L的溶液中，加入1.0mmol/L的双氧水，加入适量NaOH、Na2CO3或NaHCO3，保持溶液的pH9.5～10.5之间，置于可见光下进行光催化降解反应。降解8h，其氨氮浓度降低至9.1mg/L，符合国家规定氨氮的一级排放标准＜15mg/L。

[0043] 以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。