一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置

摘要

本发明公开了一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置，处理工艺包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤；预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理；厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，好氧处理是以污泥陶粒为填料。本发明还公开了上述工艺所用的装置。本发明简化了多级处理工艺，大大减少了基建投资，节省资金；本发明充分利用废水本身的特性，减少化学药剂的投加量，节约成本的同时减少二次污染。

权利要求

1.一种用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，该装置包括预处理装置和厌氧/好氧处理装置，所述的预处理装置包括预处理装置填料区，预处理装置填料区下端设置有预处理装置滤板，预处理装置底端通过预处理装置连接法兰与预处理装置进水缓冲区固定连接，预处理装置连接法兰和预处理装置滤板之间设置有预处理装置曝气盘，预处理装置顶端设置有预处理装置顶盖，预处理装置顶盖设置有开孔，预处理装置上且位于预处理装置顶盖和预处理装置填料区之间设置有预处理装置回流出水口、预处理装置反冲洗进水口和预处理装置出水口，预处理装置进水缓冲区设置有预处理装置回流进水口和预处理装置进水口，预处理装置进水口与预处理装置进水泵连接，预处理装置回流出水口和预处理装置回流进水口通过预处理装置回流泵连接；

所述的厌氧/好氧处理装置包括厌氧区和好氧区，厌氧区和好氧区之间依次设置有厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区，厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区之间通过厌氧出水缓冲区连接法兰固定连接，好氧进水缓冲区和好氧区之间通过好氧区连接法兰固定连接，厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区之间设置有好氧区进水口阀门，厌氧出水缓冲区设置有厌氧区反冲洗进水口、三相分离器和导气管，好氧进水缓冲区设置有好氧区曝气盘和好氧区反冲洗出水口，好氧区底端设置有好氧区滤板；厌氧/好氧处理装置顶端设置有厌氧/好氧处理装置顶盖，厌氧/好氧处理装置顶盖设置有孔，厌氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间设置有厌氧/好氧处理装置回流出水口、好氧区反冲洗进水口和厌氧/好氧处理装置出水口；

厌氧区下端设置有厌氧区滤板，厌氧/好氧处理装置底端通过厌氧区连接法兰与厌氧进水缓冲区固定连接，厌氧进水缓冲区设置有厌氧/好氧处理装置回流进水口和厌氧/好氧处理装置进水口，厌氧/好氧处理装置回流出水口和厌氧/好氧处理装置回流进水口之间通过厌氧/好氧处理装置回流泵连接，预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间通过厌氧/好氧处理装置进水泵连接。

2.根据权利要求1所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间还设置有调节槽。

3.根据权利要求1所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的预处理装置填料区填装有铁碳微电解陶粒，所述的厌氧区填装有粉煤灰陶粒，所述的好氧区填装有污泥陶粒。

4.根据权利要求3所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的

3 3

铁碳微电解陶粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400 kg/m，堆积密度850-950 kg/m，填料高度为80-100cm；

3

所述的粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度850-950 kg/m，堆积密度400-500 kg/3

m，填料的高度为60-100cm；

3 3

所述的污泥陶粒的粒径5-10mm，颗粒密度900-1000 kg/m，堆积密度450-550kg/m，填料的高度为50-80cm。

5.根据权利要求1所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的预处理装置和厌氧/好氧处理装置为圆筒形结构，所述的预处理装置进水缓冲区和厌氧进水缓冲区为锥形结构。

6.根据权利要求1所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，其特征在于，所述的厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区的总高度为20-50cm；

预处理装置顶盖和预处理装置填料区之间的高度为20-30cm，厌氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间的高度为20-30cm。

7.一种权利要求1-6任一项所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置的工作方法，步骤如下：

将铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒分别填装于预处理装置填料区、厌氧区和好氧区内，通过预处理装置进水泵泵入废水，通过预处理装置曝气盘进行曝气，控制预处理装置内的水力停留时间为4-8 h，气水体积比为（5-8）：1；通过预处理装置回流泵对预处理装置内的处理废水进行回流，控制回流比为（2-4）：1；定期对预处理装置进行反冲洗，反冲洗周期为3-5天，反冲洗水通过预处理装置进水口排出；

经过预处理装置处理后的废水通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置中，控制厌氧/好氧处理装置内的水力停留时间为12-16 h，通过好氧区曝气盘对好氧区进行曝气，控制气水体积比为（13-17）：1；通过厌氧/好氧处理装置回流泵对厌氧/好氧处理装置内的废水进行回流，控制回流比为（2-3）：1，定期对厌氧区和好氧区进行反冲洗，反冲洗周期为5-7天；厌氧区内的反冲洗水通过厌氧/好氧处理装置进水口排出，三相分离器对厌氧区内产生的气体和废水进行分离，通过导气管将厌氧区内产生的气体排出；废水经过厌氧/好氧处理装置处理后，从厌氧/好氧处理装置出水口排出。

8.根据权利要求7所述的工作方法，其特征在于，经过预处理装置处理后的废水先进入到调节槽中调节pH至6.5-7.0，再通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置中。

9.根据权利要求8所述的工作方法，其特征在于，通过加入CaO调节槽中废水的pH。

说明书

一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺与装置，属于废水处理技术领域。

背景技术

[0002] 四环素类制药废水属于高浓度有机废水，COD高达18000mg/L,BOD为6850mg/L,含草酸5000～7000mg/L、氮2000mg/L以上，废水呈酸性。另外废水中含有大量的抑制微生物的抗生素物质，含残余四环素的浓度在0.7-1g/L之间，而在生产中结晶母液内四环素含量高达1.5g/L，可生化性较差，一般难以直接进行生化处理。同时废水的色度较高，结晶母液为深黄色，色度在1000-1600倍之间，废水间歇排放，给废水处理又增加了难度。

[0003] 目前处理四环素类抗生素废水多采用多级处理工艺。一般分为前处理加后续的生化处理。前处理又以电化学降解和Fenton法氧化降解为主，两种方法的处理成本较高。后续的生化处理则多样，一般是先使用厌氧法降解，然后使用好氧法进行进一步处理，结果两种反应器占地面积较大，基建投资较高。另外多级处理工艺的串联组合一方面增加了投资，处理费用升高，另一方面由于废水间歇排放，使得本来难以调控的复杂工艺变得难上加难。例如中国专利文件CN101157510A中给出了“预处理+两相厌氧+改进SBR+曝气生物滤池+改进混凝沉淀组合”工艺，虽取得较好的去除效果，但是多级工艺十分复杂，调控难度加大，无疑也增加了处理成本。

[0004] 另一方面铁碳微电解技术是一种用于污水物化处理的新技术。例如中国专利文件2+
CN101941749A中利用铁碳微电解技术处理含Cu 黄连素废水，降解一部分黄连素同时回收铜，取得一定的效果。但是由于技术实施中是直接投加铁粉与碳粉，造成铁粉易氧化，浪费了一部分铁粉，同时降低了铁碳微电解能力。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种简便，高效，基建投资抵，运行简单易控，运行费用较低的处理四环素类抗生素废水的工艺与装置。

[0006] 本发明技术方案如下：

[0007] 一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺，包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤；

[0008] 所述的预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理；所述的铁碳微3 3
电解陶粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m，堆积密度850-950kg/m，填料高度为
80-100cm，水力停留时间为4-8h，气水体积比为(5-8)：1；

[0009] 所述的厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度3 3
850-950kg/m，堆积密度400-500kg/m，填料的高度为60-100cm；好氧处理是以污泥陶
3 3
粒为填料，粒径5-10mm，颗粒密度900-1000kg/m，堆积密度450-550kg/m，填料的高度为50-80cm，气水体积比为(13-17)：1；所述的厌氧处理和好氧处理的水力停留时间为
12-16h。

[0010] 根据本发明，优选的，预处理步骤的进水pH3.5-4.5；预处理步骤后出水pH6-7，进一步优选的，预处理步骤之后调节出水pH6.5-7，更优选用CaO调节。

[0011] 根据本发明，优选的，预处理步骤中对废水进行回流，回流比为(2-4)：1；对填料进行反冲洗，反冲洗周期为3-5天；

[0012] 优选的，厌氧处理和好氧处理过程中对废水进行回流，回流比为(2-3)：1，对填料进行反冲洗，反冲洗周期为5-7天。

[0013] 根据本发明，所述的铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒可选用污水处理领域常规陶粒。其中，铁碳微电解陶粒可参考中国专利文件CN103253741A制备得到，污泥陶粒可参考中国专利文件CN101638312A制备得到。

[0014] 根据本发明，一种用于处理四环素类抗生素废水的装置，包括预处理装置和厌氧/好氧处理装置，所述的预处理装置包括预处理装置填料区，预处理装置填料区下端设置有预处理装置滤板，预处理装置底端通过预处理装置连接法兰与预处理装置进水缓冲区固定连接，预处理装置连接法兰和预处理装置滤板之间设置有预处理装置曝气盘，预处理装置顶端设置有预处理装置顶盖，预处理装置顶盖设置有开孔，预处理装置上且位于预处理装置顶盖和预处理装置填料区之间设置有预处理装置回流出水口、预处理装置反冲洗进水口和预处理装置出水口，预处理装置进水缓冲区设置有预处理装置回流进水口和预处理装置进水口，预处理装置进水口与预处理装置进水泵连接，预处理装置回流出水口和预处理装置回流进水口通过预处理装置回流泵连接；

[0015] 所述的厌氧/好氧处理装置包括厌氧区和好氧区，厌氧区和好氧区之间依次设置有厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区，厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区之间通过厌氧出水缓冲区连接法兰固定连接，好氧进水缓冲区和好氧区之间通过好氧区连接法兰固定连接，厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区之间设置有好氧区进水口阀门，厌氧出水缓冲区设置有厌氧区反冲洗进水口、三相分离器和导气管，好氧进水缓冲区设置有好氧区曝气盘和好氧区反冲洗出水口，好氧区底端设置有好氧区滤板；厌氧/好氧处理装置顶端设置有厌氧/好氧处理装置顶盖，厌氧/好氧处理装置顶盖设置有孔，厌氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间设置有厌氧/好氧处理装置回流出水口、好氧区反冲洗进水口和厌氧/好氧处理装置出水口；

[0016] 厌氧区下端设置有厌氧区滤板，厌氧/好氧处理装置底端通过厌氧区连接法兰与厌氧进水缓冲区固定连接，厌氧进水缓冲区设置有厌氧/好氧处理装置回流进水口和厌氧/好氧处理装置进水口，厌氧/好氧处理装置回流出水口和厌氧/好氧处理装置回流进水口之间通过厌氧/好氧处理装置回流泵连接，预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间通过厌氧/好氧处理装置进水泵连接。

[0017] 根据本发明，优选的，所述的预处理装置出水口和厌氧/好氧处理装置进水口之间还设置有调节槽。

[0018] 根据本发明，优选的，所述的预处理装置底端设置有预处理装置底座，所述的厌氧/好氧处理装置底端设置有厌氧/好氧处理装置底座。

[0019] 根据本发明，优选的，所述的预处理装置填料区填装有铁碳微电解陶粒，进一步优3 3
选的，铁碳微电解陶粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m，堆积密度850-950kg/m，填料高度为80-100cm；

[0020] 所述的厌氧区填装有粉煤灰陶粒，进一步优选的，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗3 3
粒密度850-950kg/m，堆积密度400-500kg/m，填料的高度为60-100cm；

[0021] 所述的好氧区填装有污泥陶粒，进一步优选的，污泥陶粒的粒径5-10mm，颗粒密度3 3
900-1000kg/m，堆积密度450-550kg/m，填料的高度为50-80cm。

[0022] 根据本发明，优选的，所述的预处理装置和厌氧/好氧处理装置为圆筒行结构，所述的预处理装置进水缓冲区和厌氧进水缓冲区为锥形结构。

[0023] 根据本发明，优选的，所述的厌氧出水缓冲区和好氧进水缓冲区的总高度为20-50cm。

[0024] 根据本发明，优选的，预处理装置顶盖和预处理装置填料区之间的高度为20-30cm，厌氧/好氧处理装置顶盖和好氧区之间的高度为20-30cm。

[0025] 根据本发明，上述用于处理四环素类抗生素废水的装置的工作方法，步骤如下：

[0026] 将铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒分别填装于预处理装置填料区、厌氧区和好氧区内，通过预处理装置进水泵泵入废水，通过预处理装置曝气盘进行曝气，控制预处理装置内的水力停留时间为4-8h，气水体积比为(5-8)：1；通过预处理装置回流泵对预处理装置内的处理废水进行回流，控制回流比为(2-4)：1；定期对预处理装置进行反冲洗，反冲洗周期为3-5天，反冲洗水通过预处理装置进水口排出；

[0027] 经过预处理装置处理后的废水通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置中，控制厌氧/好氧处理装置内的水力停留时间为12-16h，通过好氧区曝气盘对好氧区进行曝气，控制气水体积比为(13-17)：1；通过厌氧/好氧处理装置回流泵对厌氧/好氧处理装置内的废水进行回流，控制回流比为(2-3)：1，定期对厌氧区和好氧区进行反冲洗，反冲洗周期为5-7天；厌氧区内的反冲洗水通过厌氧/好氧处理装置进水口排出，三相分离器对厌氧区内产生的气体和废水进行分离，通过导气管将厌氧区内产生的气体排出；废水经过厌氧/好氧处理装置处理后，从厌氧/好氧处理装置出水口排出。

[0028] 根据本发明，优选的，经过预处理装置处理后的废水先进入到调节槽中调节pH至6.5-7.0，再通过厌氧/好氧处理装置进水泵进入到厌氧/好氧处理装置中；进一步优选的，通过加入CaO调节调节槽中废水的pH。

[0029] 本发明预处理装置采用铁碳微电解陶粒作为填料，铁碳微电解陶粒以铁粉、碳粉、赤泥和粘土为原料，按照一定的比例混合，外添加少量镍粉作为催化剂，然后造粒，还原气氛下烧制而成。本发明铁碳微电解陶粒填料的应用，一方面提高了微电解的能力，有效降解大部分四环素等大分子的有机物，同时破坏发色基团，去除色度，还提高废水的可生化性，为后续的生物处理做好准备；另一方面由于陶粒本身具有一定的吸附作用，添加碳粉制备得到铁碳微电解陶粒后，吸附作用增强，能够进一步去除废水的色度。同时，由于铁碳微电解陶粒中铁粉与其他物质的结合使得铁粉不易被氧化，解决了直接添加铁粉容易暴露氧化的问题，使得填料的使用寿命增长。另外，铁碳微电解陶粒预处理还兼有去除部分COD的功能。

[0030] 本发明厌氧/好氧处理过程中，厌氧区使用的是粉煤灰陶粒，好氧区使用的是污泥陶粒，粉煤灰陶粒和污泥陶粒的应用一方面缩短了生物反应器的启动时间，另一方面增强了反应器的去除能力。经过预处理装置预处理过后的四环素废水，其生化性大大增强，抑菌性的抗生素物质大大减少，大分子有机物质变成小分子物质后，先经过厌氧处理，去除大部分的COD，同时残留的四环素被厌氧微生物降解，厌氧处理过程中产生的沼气通过三相分离器和导气管收集；经过厌氧处理后，大部分的有机物质被去除，但一般仍难达到国家的排放标准，因此废水又经过好氧区处理，进一步去除其中的有机废物，同时回流到厌氧区进行脱氮除磷除硫，以使最终的出水达到排放标准。

[0031] 预处理装置先设曝气盘，向上再设穿孔滤板，承托铁碳微电解陶粒填料。预处理装置进水缓冲区和厌氧进水缓冲区为锥形，便于反冲洗时尽快排出装置中的固体废物和反冲洗废水。反冲洗能够去除铁碳微电解陶粒填料表面吸附的悬浮固体废物，提高微电解效率。由于四环素废水的排放为间歇性的，因此设置调节槽以适应后续的生化处理的需要。

[0032] 本发明，经铁碳微电解陶粒预处理后的废水其pH可以达到6-7左右，完全适合于后续的生化处理，避免了投加其他化学试剂，既节省了费用，又避免了添加过多试剂所带来2+ 3+
的二次污染。由于Fe经过电化学作用后会变成Fe ，或进一步氧化为Fe ，随溶液pH值的不同可以发生水解。当废水pH值较低时，水解产物带有正电荷，对废水中带负电荷的胶体颗粒起电中和作用而相互吸引相互聚集。必要时可在调节槽中用CaO中和出水，废水中生成大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3，它们是良好的凝聚剂，具有高活性，能对废水中的胶体或微细颗粒起到有效的吸附、电中和及桥联凝聚作用，形成絮体，并进一步吸附水中的污染物，以降低表面能，最终聚结成较大的絮体沉淀，从而增强净化效果。

[0033] 本发明，厌氧/好氧处理装置的厌氧进水缓冲区为锥形结构，便于反冲洗时老化污泥的去除。厌氧区的底部为穿孔滤板，承托粉煤灰陶粒填料。当含氮磷以及硫酸根离子较多时可适当增加厌氧区填料的高度。厌氧区设置单独的反冲洗进水口，便于单独反冲洗。好氧进水缓冲区的底部设置好氧区进水口阀门作为好氧区的进水口。好氧进水口上方设置好氧区反冲洗出水口，便于好氧区的单独反冲洗。厌氧出水缓冲区与好氧进水缓冲区合称厌—好氧连接区，其高度为20-50cm。厌氧/好氧处理装置设置多个法兰，以便于拆装运输，装填陶粒填料以及维修。

[0034] 本发明的有益效果如下：

[0035] 1、本发明简化了多级处理工艺，大大减少了基建投资，节省资金。

[0036] 2、本发明由于只有两个处理装置，便于控制，启动时间短，预处理装置的填料使用时间长，厌氧/好氧处理装置的填料经过处理可以再生，可以减少废水单位处理费用，具有很高的实用价值。

[0037] 3、本发明充分利用废水本身的特性，减少化学药剂的投加量，节约成本的同时减少二次污染。

[0038] 4、本发明处理四环素类抗生素废水高效灵活，既能够有效去除COD，总氮和总磷，也能有效降解四环素类的大分子抑菌性抗生素，出水完全符合国家排放标准。所使用的装置拆装运输灵活方便，组合工艺简单，便于大规模应用。

附图说明

[0039] 图1是发明用于处理四环素类抗生素废水装置的主体结构示意图。

[0040] 其中：1-1、预处理装置底座，1-2、厌氧/好氧处理装置底座，2-1，预处理装置连接法兰，2-2、厌氧区连接法兰，2-3、好氧区连接法兰，2-4、厌氧出水缓冲区连接法兰，3-1、预处理装置曝气盘，3-2、好氧区曝气盘，4-1、预处理装置滤板，4-2、厌氧区滤板，4-3、好氧区滤板，5、预处理装置填料区，6、预处理装置回流出水口，7、预处理装置反冲洗进水口，8、预处理装置进水口，9、预处理装置出水口，10、预处理装置回流进水口，11、厌氧区，12、厌氧区反冲洗进水口，13、好氧区进水口阀门，14、三相分离器，15、导气管，16、厌氧/好氧处理装置回流出水口，17、好氧区反冲洗进水口，18、厌氧/好氧处理装置回流进水口，19、厌氧/好氧处理装置进水口，20、好氧区反冲洗出水口，21、厌氧/好氧处理装置出水口，22、好氧区，23-1、预处理装置顶盖，23-2、厌氧/好氧处理装置顶盖，24、厌氧出水缓冲区，25、好氧进水缓冲区，26、厌氧进水缓冲区，27、调节槽，28-1、预处理装置进水泵，28-2、预处理装置回流泵，28-3、厌氧/好氧处理装置进水泵，28-4、厌氧/好氧处理装置回流泵，29、预处理装置进水缓冲区。

具体实施方式

[0041] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

[0042] 实施例中铁碳微电解陶粒参考中国专利文件CN103253741A制备得到，污泥陶粒参考中国专利文件CN101638312A制备得到，粉煤灰陶粒取自济南海华滤料有限公司。

[0043] 实施例1、

[0044] 一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺，包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤；

[0045] 所述的预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理；所述的铁碳3 3
微电解陶粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m，堆积密度850kg/m，填料高度为
100cm，水力停留时间为4h，气水体积比为5：1；

[0046] 所述的厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度3 3
850-950kg/m，堆积密度400kg/m，填料的高度为100cm；好氧处理是以污泥陶粒为填料，粒
3 3
径5-10mm，颗粒密度900-1000kg/m，堆积密度450kg/m，填料的高度为80cm，气水体积比为
13：1；所述的厌氧处理和好氧处理的水力停留时间为16h；

[0047] 预处理步骤的进水pH3.5-4.5；预处理步骤后出水pH6-7。

[0048] 实施例2、

[0049] 一种用于处理四环素类抗生素废水的工艺，包括预处理步骤和厌氧/好氧处理步骤；

[0050] 所述的预处理步骤是以铁碳微电解陶粒作为填料，进行电解处理；所述的铁碳微3 3
电解陶粒的粒径为5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m，堆积密度950kg/m，填料高度为80cm，水力停留时间为8h，气水体积比为8：1；

[0051] 所述的厌氧/好氧处理步骤是将预处理步骤处理后的废水依次进行厌氧处理和好氧处理，厌氧处理是以粉煤灰陶粒为填料，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度3 3
850-950kg/m，堆积密度500kg/m，填料的高度为60cm；好氧处理是以污泥陶粒为填料，粒
3 3
径5-10mm，颗粒密度900-1000kg/m，堆积密度550kg/m，填料的高度为50cm，气水体积比为
17：1；所述的厌氧处理和好氧处理的水力停留时间为16h。

[0052] 实施例3、

[0053] 如实施例1所述的用于处理四环素类抗生素废水的工艺，不同的是：

[0054] 预处理步骤中对废水进行回流，回流比为2：1；对填料进行反冲洗，反冲洗周期为3天；

[0055] 厌氧处理和好氧处理过程中对废水进行回流，回流比为2：1，对填料进行反冲洗，反冲洗周期为5天。

[0056] 实施例4、

[0057] 如实施例2所述的用于处理四环素类抗生素废水的工艺，不同的是：

[0058] 预处理步骤中对废水进行回流，回流比为4：1；对填料进行反冲洗，反冲洗周期为5天；

[0059] 厌氧处理和好氧处理过程中对废水进行回流，回流比为3：1，对填料进行反冲洗，反冲洗周期为7天。

[0060] 实施例5、

[0061] 一种用于处理四环素类抗生素废水的装置，包括预处理装置和厌氧/好氧处理装置，所述的预处理装置包括预处理装置填料区5，预处理装置填料区5下端设置有预处理装置滤板4-1，预处理装置底端通过预处理装置连接法兰2-1与预处理装置进水缓冲区29固定连接，预处理装置连接法兰2-1和预处理装置滤板4-1之间设置有预处理装置曝气盘3-1，预处理装置顶端设置有预处理装置顶盖23-1，预处理装置顶盖23-1设置有开孔，预处理装置上且位于预处理装置顶盖23-1和预处理装置填料区5之间设置有预处理装置回流出水口6、预处理装置反冲洗进水口7和预处理装置出水口9，预处理装置进水缓冲区29设置有预处理装置回流进水口10和预处理装置进水口8，预处理装置进水口8与预处理装置进水泵28-1连接，预处理装置回流出水口6和预处理装置回流进水口10通过预处理装置回流泵28-2连接；

[0062] 所述的厌氧/好氧处理装置包括厌氧区11和好氧区22，厌氧区11和好氧区22之间依次设置有厌氧出水缓冲区24和好氧进水缓冲区25，厌氧出水缓冲区24和好氧进水缓冲区25之间通过厌氧出水缓冲区连接法兰2-4固定连接，好氧进水缓冲区25和好氧区22之间通过好氧区连接法兰2-3固定连接，厌氧出水缓冲区24和好氧进水缓冲区25之间设置有好氧区进水口阀门13，厌氧出水缓冲区24设置有厌氧区反冲洗进水口12、三相分离器14和导气管15，好氧进水缓冲区25设置有好氧区曝气盘3-2和好氧区反冲洗出水口20，好氧区22底端设置有好氧区滤板4-3；厌氧/好氧处理装置顶端设置有厌氧/好氧处理装置顶盖23-2，厌氧/好氧处理装置顶盖23-2设置有孔，厌氧/好氧处理装置顶盖23-2和好氧区22之间设置有厌氧/好氧处理装置回流出水口16、好氧区反冲洗进水口17和厌氧/好氧处理装置出水口21；

[0063] 厌氧区11下端设置有厌氧区滤板4-2，厌氧/好氧处理装置底端通过厌氧区连接法兰2-2与厌氧进水缓冲区26固定连接，厌氧进水缓冲区26设置有厌氧/好氧处理装置回流进水口18和厌氧/好氧处理装置进水口19，厌氧/好氧处理装置回流出水口16和厌氧/好氧处理装置回流进水口18之间通过厌氧/好氧处理装置回流泵28-4连接，预处理装置出水口9和厌氧/好氧处理装置进水口19之间通过厌氧/好氧处理装置进水泵28-3连接；

[0064] 所述的预处理装置出水口9和厌氧/好氧处理装置进水口19之间还设置有调节槽27；

[0065] 所述的预处理装置底端设置有预处理装置底座1-1，所述的厌氧/好氧处理装置底端设置有厌氧/好氧处理装置底座1-2；

[0066] 所述的预处理装置填料区5填装有铁碳微电解陶粒，铁碳微电解陶粒的粒径为3 3
5-7cm，颗粒密度1200-1400kg/m，堆积密度850kg/m，填料高度为80cm；

[0067] 所述的厌氧区11填装有粉煤灰陶粒，粉煤灰陶粒的粒径15-20mm，颗粒密度3 3
850-950kg/m，堆积密度400kg/m，填料的高度为60cm；

[0068] 所述的好氧区22填装有污泥陶粒，污泥陶粒的粒径5-10mm，颗粒密度3 3
900-1000kg/m，堆积密度450kg/m，填料的高度为50cm；

[0069] 所述的预处理装置和厌氧/好氧处理装置为圆筒行结构，所述的预处理装置进水缓冲区29和厌氧进水缓冲区26为锥形结构；

[0070] 所述的厌氧出水缓冲区24和好氧进水缓冲区25的总高度为20cm；

[0071] 所述的预处理装置顶盖23-1和预处理装置填料区5之间的高度为20cm，厌氧/好氧处理装置顶盖23-2和好氧区22之间的高度为20cm。

[0072] 实施例6、

[0073] 如实施例5所述的用于处理四环素类抗生素废水的装置，不同的是：

[0074] 所述的铁碳微电解陶粒的堆积密度950kg/m3，填料高度为100cm；

[0075] 所述的粉煤灰陶粒的堆积密度500kg/m3，填料的高度为100cm；

[0076] 所述的污泥陶粒的堆积密度550kg/m3，填料的高度为80cm；

[0077] 所述的厌氧出水缓冲区24和好氧进水缓冲区25的总高度为50cm；

[0078] 所述的预处理装置顶盖23-1和预处理装置填料区5之间的高度为30cm，厌氧/好氧处理装置顶盖23-2和好氧区22之间的高度为30cm。

[0079] 实施例7、

[0080] 一种利用实施例5所述的装置对四环素类抗生素废水处理的方法，步骤如下：

[0081] 将铁碳微电解陶粒、粉煤灰陶粒和污泥陶粒分别填装于预处理装置填料区5、厌氧区11和好氧区22内，通过预处理装置进水泵28-1泵入废水，通过预处理装置曝气盘3-1进行曝气，控制预处理装置内的水力停留时间为8h，气水体积比为8：1；通过预处理装置回流泵28-2对预处理装置内的处理废水进行回流，控制回流比为4：1；定期对预处理装置进行反冲洗，反冲洗周期为5天，反冲洗水通过预处理装置进水口8排出；

[0082] 经过预处理装置处理后的废水先进入到调节槽27中，并通过加入CaO调节pH至6.5-7.0，再通过厌氧/好氧处理装置进水泵28-3进入到厌氧/好氧处理装置中经过预处理装置处理后的废水通过厌氧/好氧处理装置进水泵28-3进入到厌氧/好氧处理装置中，控制厌氧/好氧处理装置内的水力停留时间为16h，通过好氧区曝气盘3-2对好氧区进行曝气，控制气水体积比为17：1；通过厌氧/好氧处理装置回流泵28-4对厌氧/好氧处理装置内的废水进行回流，控制回流比为3：1，定期对厌氧区11和好氧区22进行反冲洗，反冲洗周期为7天；厌氧区11内的反冲洗水通过厌氧/好氧处理装置进水口19排出，三相分离器14对厌氧区11内产生的气体和废水进行分离，通过导气管15将厌氧区11内产生的气体排出；废水经过厌氧/好氧处理装置处理后，从厌氧/好氧处理装置出水口21排出。

[0083] 实验例

[0084] 利用实施例5所述的装置对模拟废水进行处理，具体如下：

[0085] 人工配制四环素废水模拟济南市周边某制药企业排出污水，模拟废水具体指标如下：

[0086] COD为7136mg/L，BOD为2127mg/L，氨氮为339mg/L，pH为4.5，总磷为157mg/L，残留四环素浓度为469mg/L，色度为850左右。

[0087] 预处理装置不对废水进行回流，预处理阶段采用水力停留时间(HRT)为6h，气水体积比为3.5：1，pH调整为4左右，反冲洗周期为3d。

[0088] 厌氧/好氧处理装置中，采用厌氧区水力停留时间(HRT)为16h，好氧区曝气气水体积比为15：1，反冲洗周期为5d的条件继续处理废水。

[0089] 最终经过处理后的废水COD去除率为96％，氨氮达到99％，总磷去除率为90％，四环素去除率为92％，色度降为30左右。

[0090] 由上述结果可知，本发明工艺和装置对此类四环素废水的处理取得了良好的效果。