本发明公开了一种可产业化的高性能水性丙烯酸酯乳液及其制备方法。该制备方法采用单体预乳化半连续滴加、核壳乳液聚合工艺制备功能化聚丙烯酸酯乳液，而后采用溶胶‑凝胶技术，将硅溶胶与其共溶聚合。其主要由以下重量份的原料制备而成：功能化聚丙烯酸酯乳液80‑120份，共溶剂5‑30份，硅溶胶10‑30份，碱催化剂0.5‑5份。此有机/无机杂化丙烯酸酯乳液既具有无机材料的高硬度和耐化学品性能，又具备有机聚合物的优异成膜性能；在高性能涂料、胶粘剂、油墨、造纸化学品等精细化工领域都有着广泛的应用前景。本发明的制备方法简单，原料易得，成本较低，适用于工业化生产。
1.一种高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液，其主要由以下重量份的原料制备而成：功能化聚丙烯酸酯乳液80-120份，共溶剂5-30份，硅溶胶10-30份，碱催化剂0.5-5份；
其中，所述功能化聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的原料制成：乳化剂0.9～2份，碳酸氢钠0.5～1.5份，去离子水24～40份，预乳化的核单体20～30份，预乳化的壳单体30～60份，引发剂0.2～2份；
其中，所述预乳化的核单体由10-15份去离子水，0.2-0.9份乳化剂，5-16份丙烯酸酯类单体制成；
所述预乳化的壳单体由15-25份去离子水，0.6-1.8份乳化剂，15-28份丙烯酸酯类单体，2-4份硅烷偶联剂制成；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的两种或两种以上；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以(1-3)：1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种按任意比例混合的混合物；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述共溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；所述硅溶胶，以SiO2计，硅含量在20-50％，粒径为20-50nm；所述碱催化剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
5.一种高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a、将10-15份去离子水与0.2-0.9份乳化剂进行混合，溶解均匀后，将5-16份丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，滴加完毕后，在磁力搅拌下搅拌15-20min，制得预 乳化的核单体；
b、将15-25份去离子水与0.6-1.8份乳化剂进行混合，溶解均匀后，将15-28份丙烯酸酯类单体以及2-4份硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，在磁力搅拌下高速搅拌15-
c、将0.2-2份引发剂用去离子水稀释，制得质量浓度为5-20％的引发剂水溶液；
d、50-60℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的反应器中加入0.9-2份乳化剂、0.5-1.5份碳酸氢钠、24-40份去离子水，快速搅拌10-30min后升温至80-
85℃，缓慢加入步骤c中制得的引发剂水溶液，加入比例为总质量的30-50％，待体系成蓝相并稳定30-40min；在1-1.5h内滴加完20-30份预乳化的核单体，间隔30min，然后在1-2h内滴加完30-60份预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液；单体滴加完后，升温至80-90℃，熟化1-2h后降温到40-50℃，用碳酸氢钠调节pH值至7-8，过滤出料，即制得功能化聚丙烯酸酯乳液；
(2)高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液的制备：
水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的反应器中，按质量份计，加入
80-120份的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至50-60℃，1-1.5h内分别滴加5-30份共溶剂、
10-30份硅溶胶及0.5-5份碱催化剂，然后保持恒速、恒温下搅拌2-4h，温度降至30-40℃后过滤出料，即制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用半连续滴加预乳化的单体，使核、壳单体聚合的方法合成所述功能化聚丙烯酸酯乳液，其固含量为50.0％(质量分数)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的两种或两种以上；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以(1-3)：1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种按任意比例混合的混合物；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
所述引发剂为过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在制备预乳化的核单体中先以1000-
1500rpm的速度搅拌10-30min，再以500-1000rpm的速度搅拌5-10min，进行预乳化；所述壳单体预乳化先以1000-1500rpm的速度搅拌10-30min，再以500-1000rpm的速度搅拌5-
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)d中，加入乳化剂、碳酸氢钠和去离子水后先以1000-2000rpm的速度搅拌10-30min，然后维持500-1000rpm的速度搅拌至该步骤结束；所述步骤(2)中，以1000-1500rpm的恒定速度搅拌2-4h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)a中匀速滴加丙烯酸酯类单体是指在10-20min内完成匀速滴加；所述步骤(1)b中匀速滴加丙烯酸酯类单体以及硅烷偶联剂是指在10-20min总时间内完成两种组分的匀速滴加。
一种水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸酯乳液，具体涉及一种可产业化的高性能水性丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液作为成膜物质可以实现水性工业涂料的产业化。
背景技术
[0002] 传统溶剂型涂料，由于使用大量挥发性有机化合物(VOC)作溶剂，使用时溶剂挥发到空气中，不仅污染环境，而且浪费资源，已引起社会的广泛关注。随着人民生活水平的提高，人民对环境、安全、健康、可持续发展、节能减排和清洁生产的关注度进一步提高，各国环保法规要求的进一步严格，水性涂料取代溶剂型涂料势在必行。
[0003] 水性涂料以水代替有机溶剂，使用安全、无毒，保障了生产和施工人员的身体健康，消除了有机溶剂对环境的污染，同时节约了大量的有机溶剂，因此开发水性涂料是国内外涂料工业的发展方向。目前水性涂料已成功应用于建筑墙体涂料，但应用于水性工业涂料则较少(不到涂料总量的10％)。而我国每年的工业涂料(包括木器、金属、车辆、塑料等)使用量占涂料工业总量的50％以上，而且还会逐年提高。
[0004] 近年来国外的水性工业涂料逐步进入我国市场，国家各级科技主管部门非常重视水性涂料的开发，相继投入资金立项开发水性涂料，国内也有许多涂料企业正在研发水性工业涂料。而水性涂料的质量和环保性能取决于聚合物乳液的性能，因此，水性涂料的关键技术是高性能聚合物乳液的开发及产业化应用。
[0005] 但是大多数国内企业是购买国外(或外资企业)的水性聚合物乳液(包括聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯等)来配制水性工业涂料，较少开发高性能聚合物乳液，或者虽已开发聚合物乳液，其性能尚不能达到工业涂料的性能要求，或较难实现工业化生产。由于国外的乳液产品只标明物性数据，不公布化学组成与结构，因而买来的乳液配制的涂料，其性能不如国外的产品。而且国外的乳液价格昂贵，买来配制工业涂料利润空间小，不能和国外产品竞争。国外水性工业涂料的公司，目前只乐意对我们出售产品，不卖技术。市场形势促使我们必须自主开发高性能聚合物乳液及水性工业涂料产业化技术。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于解决国内水性涂料难以实现的产业化问题，提供一种可产业化的高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，通过以下技术方案来实现：
[0008] 一种高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液，其主要由以下重量份的原料制备而成：
[0009] 功能化聚丙烯酸酯乳液80-120份，共溶剂5-30份，硅溶胶10-30份，碱催化剂0.5-5份；
[0010] 其中，所述功能化聚丙烯酸酯乳液由以下重量份的原料制成：
[0011]
[0012] 其中，所述预乳化的核单体由10-15份去离子水，0.2-0.9份乳化剂，5-16份丙烯酸酯类单体制成；
[0013] 所述预乳化的壳单体由15-25份去离子水，0.6-1.8份乳化剂，15-28份丙烯酸酯类单体，2-4份硅烷偶联剂制成。
[0014] 优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、丙烯酸乙酯中的两种或两种以上。
[0015] 优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0016] 优选的，所述乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配物，其中阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以(1-3)：1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种按任意比例混合的混合物；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0017] 优选的，所述引发剂为过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0018] 优选的，所述共溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；所述硅溶胶，以SiO2计，硅含量在20-50％，粒径为20-50nm；所述碱催化剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
[0019] 一种制备高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液的方法，包括以下步骤：
[0020] (1)功能化聚丙烯酸酯乳液的制备：
[0021] a、将10-15份去离子水与0.2-0.9份乳化剂进行混合，溶解均匀后，将5-16份丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，滴加完毕后，在磁力搅拌下搅拌15-20min中，制得预乳化的核单体；
[0022] b、将15-25份去离子水与0.6-1.8份乳化剂进行混合，溶解均匀后，将15-28份丙烯酸酯类单体以及2-4份硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，在磁力搅拌下高速搅拌15-20min中，制得预乳化的壳单体；
[0023] c、将0.2-2份引发剂用去离子水稀释，制得质量浓度为5-20％的引发剂水溶液；
[0024] d、50-60℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的反应器中加入0.9-2份乳化剂、0.5-1.5份碳酸氢钠、24-40份去离子水，快速搅拌10-30min后升温至80-85℃，缓慢加入步骤c中制得的引发剂水溶液，加入比例为总质量的30-50％，待体系成蓝相并稳定30-40min；在1-1.5h内滴加完20-30份预乳化的核单体，间隔30min，然后在1-2h内滴加完30-60份预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液；单体滴加完后，升温至80-
90℃，熟化1-2h后降温到40-50℃，用碳酸氢钠调节pH值至7-8，过滤出料，即制得功能化聚丙烯酸酯乳液；
[0025] (2)高性能水性有机/无机杂化丙烯酸酯乳液的制备：
[0026] 水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的反应器中，按质量份计，加入80-120份的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至50-60℃，1-1.5h内分别滴加5-30份共溶剂、10-30份硅溶胶及0.5-5份碱催化剂，然后保持恒速、恒温下搅拌2-4h，温度降至30-40℃后过滤出料，即制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
[0027] 优选的，采用半连续滴加预乳化的单体，使核、壳单体聚合的方法合成所述功能化聚丙烯酸酯乳液，其固含量为50.0％(质量分数)。
[0028] 优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酯、丙烯酸乙酯中的两种或两种以上；
[0029] 所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种；
[0030] 所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂复配物，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以(1-3)：1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种按任意比例混合的混合物，非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-30、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中一种或几种按任意比例混合的混合物；
[0031] 所述引发剂为过硫酸盐类体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0032] 优选的，在制备预乳化的核单体中先以1000-1500RPM的速度搅拌10-30min，再以500-1000RPM的速度搅拌5-10min，进行预乳化；所述壳单体预乳化先以1000-1500RPM的速度搅拌10-30min，再以500-1000RPM的速度搅拌5-10min，进行预乳化。
[0033] 优选的，所述步骤(1)d中，加入乳化剂、碳酸氢钠和去离子水后先以1000-2000RPM的速度搅拌10-30min，然后维持500-1000RPM的速度搅拌至该步骤结束；所述步骤(2)中，以1000-1500RPM的恒定速度搅拌2-4h。
[0034] 优选的，所述步骤(1)a中匀速滴加丙烯酸酯类单体是指在10-20min内完成匀速滴加；所述步骤(1)b中匀速滴加丙烯酸酯类单体以及硅烷偶联剂是指在10-20min总时间内完成两种组分的匀速滴加。
[0035] 上述制得的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液，其外观呈蓝光的乳白色乳液，固含为10-20％，以SiO2计；在一些实施方式中，有机/无机杂化丙烯酸酯乳液中硅的含量可高达
10-30％，乳液制备的涂膜硬度可达2H，附着力可为1级。
[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0037] (1)本发明以“无机代有机”及“以水代油”为技术路线，采用溶胶－凝胶技术制备而成，综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐候性能、耐高温性能以及良好的韧性、耐磨性；
[0038] (2)本发明采用单体预乳化半连续滴加、核壳乳液聚合的制备工艺，其特点是：简单可行，合成过程易于控制，原料易得，成本较低，适用于工业化生产。
[0039] (3)本发明攻克了高性能有机/无机杂合乳液产业化技术难题，克服了水性涂料的硬度低、耐水性和耐沾污性差等问题。
[0040] 本发明的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液既具有无机材料的高硬度和耐化学品性能，又具备有机聚合物的优异成膜性能；在高性能涂料、胶粘剂、油墨、造纸化学品等精细化工领域都有着广泛的应用前景。
具体实施方式
[0041] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。需要说明的是，实施例中的原料均可市购。
[0042] 实施例1：
[0043] 配方中各原料组分见表1所示：
[0044] 表1 实施例1的组分
[0045]
[0046]
[0047] 其制备方法为：
[0048] 将0.5g引发剂用10g去离子水稀释，制得质量浓度为5％的引发剂水溶液；
[0049] 在广口瓶中，加入10g去离子水，0.5g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在15min内将10g丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，在磁力搅拌下以1200RPM转速搅拌15min，制得预乳化核单体；取20g去离子水，1g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在20min内将20g丙烯酸酯类单体以及3g硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，以1500RPM转速搅拌20min中，制得预乳化壳单体；
[0050] 50℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口瓶中加入1.5g乳化剂、1g的碳酸氢钠、40g的去离子水，以1200RPM转速搅拌10min后，升温至80℃，缓慢加入5g质量浓度为5％的引发剂水溶液，待体系成蓝相并稳定30min；在1h内滴加完预乳化的核单体，间隔30min，然后在1.5h内滴加完预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液。
单体滴加完后，升温至82℃，熟化2h后降温到50℃，用碳酸氢钠调节pH值至7，过滤出料，即可制得功能化聚丙烯酸酯乳液(乳液总质量为115g)；
[0051] 水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口瓶中，加入100g刚制备的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至55℃，1h内将30g共溶剂、20g水性硅溶胶及4g碱催化剂匀速滴加进去，然后保持转速1000RPM、55℃下搅拌2.5h，温度降至32℃，过滤出料，即可制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
[0052] 将实施例制得的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液涂抹在马口铁上，70℃烘烤2h成膜，其涂膜透明光滑，耐沾污性好，在-20℃16h、室温8h，循环6次无明细变化，附着力1级，硬度为H。
[0053] 实施例2：
[0054] 配方中各原料组分见表2所示：
[0055] 表2 实施例2的组分
[0056]
[0057]
[0058] 其制备方法为：
[0059] 将0.7g引发剂用5g去离子水稀释，制得质量浓度为14％的引发剂水溶液；
[0060] 在广口瓶中，加入15g去离子水，0.2g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在10min内将5g丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，在磁力搅拌下以1200RPM转速搅拌20min，制得预乳化核单体；取22g去离子水，0.8g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在20min内将25g丙烯酸酯类单体以及3.5g硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，以1500RPM转速搅拌30min中，制得预乳化壳单体；
[0061] 53℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口瓶中加入1g乳化剂、0.8g的碳酸氢钠、32g的去离子水，以1200RPM转速搅拌15min后，升温至80℃，缓慢加入3g质量浓度为14％的引发剂水溶液，待体系成蓝相并稳定30min；在1h内滴加完预乳化的核单体，间隔30min，然后在2h内滴加完预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液。单体滴加完后，升温至85℃，熟化1.5h后降温到40℃，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，过滤出料，即可制得功能化聚丙烯酸酯乳液(乳液总质量为110g)；
[0062] 水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口瓶中，加入90g刚制备的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至55℃，1.2h内将30g共溶剂、30g水性硅溶胶及2g碱催化剂匀速滴加进去，然后保持转速1200RPM、55℃下搅拌2h，温度降至30℃，过滤出料，即可制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
[0063] 将实施例制得的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液涂抹在马口铁上，70℃烘烤2h成膜，其涂膜透明光滑，耐沾污性好，在-20℃16h、室温8h，循环6次无明细变化，附着力0级，硬度为2H。
[0064] 实施例3：
[0065] 配方中各原料组分见表3所示：
[0066] 表3 实施例3的组分
[0067]
[0068] 其制备方法为：
[0069] 将1g引发剂用10g去离子水稀释，制得质量浓度为10％的引发剂水溶液；
[0070] 在广口瓶中，加入15g去离子水，0.5g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在15min内将9g丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，在磁力搅拌下以1500RPM转速搅拌10min，制得预乳化核单体；取20g去离子水，1g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在20min内将21g丙烯酸酯类单体以及2g硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，以1500RPM转速搅拌14min中，制得预乳化壳单体；
[0071] 50℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口瓶中加入1.5g乳化剂、0.5g的碳酸氢钠、40g的去离子水，以1300RPM转速搅拌10min后，升温至80℃，缓慢加入5g质量浓度为10％的引发剂水溶液，待体系成蓝相并稳定30min；在1.5h内滴加完预乳化的核单体，间隔30min，然后在2h内滴加完预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液。单体滴加完后，升温至82℃，熟化2h后降温到45℃，用碳酸氢钠调节pH值至8，过滤出料，即可制得功能化聚丙烯酸酯乳液(乳液总质量为120g)；
[0072] 水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口瓶中，加入110g刚制备的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至60℃，1.4h内将30g共溶剂、20g水性硅溶胶及4g碱催化剂匀速滴加进去，然后保持转速1500RPM、60℃下搅拌2h，温度降至35℃，过滤出料，即可制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
[0073] 将实施例制得的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液涂抹在马口铁上，70℃烘烤2h成膜，其涂膜透明光滑，耐沾污性好，在-20℃16h、室温8h，循环6次无明细变化，附着力1级，硬度为H。
[0074] 实施例4：
[0075] 配方中各原料组分见表1所示：
[0076]
[0077] 其制备方法为：
[0078] 将1.5g引发剂用8g去离子水稀释，制得质量浓度为18.7％的引发剂水溶液；
[0079] 在广口瓶中，加入12g去离子水，0.4g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在10min内将10g丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，在磁力搅拌下以1500RPM转速搅拌10min，制得预乳化核单体；取18g去离子水，0.8g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在20min内将20g丙烯酸酯类单体以及3g硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，以1500RPM转速搅拌15min中，制得预乳化壳单体；
[0080] 54℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口瓶中加入1.8g乳化剂、1.2g的碳酸氢钠、27g的去离子水，以1400RPM转速搅拌10min后，升温至82℃，缓慢加入5g质量浓度为18.7％的引发剂水溶液，待体系成蓝相并稳定30min；在1h内滴加完预乳化的核单体，间隔30min，然后在1.5h内滴加完预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液。单体滴加完后，升温至82℃，熟化2h后降温到50℃，用碳酸氢钠调节pH值至8，过滤出料，即可制得功能化聚丙烯酸酯乳液(乳液总质量为103g)；
[0081] 水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口瓶中，加入90g刚制备的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至58℃，1.1h内将25g共溶剂、30g水性硅溶胶及3g碱催化剂匀速滴加进去，然后保持转速1400RPM、58℃下搅拌2.5h，温度降至30℃，过滤出料，即可制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
[0082] 将实施例制得的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液涂抹在马口铁上，70℃烘烤2h成膜，其涂膜透明光滑，耐沾污性好，在-20℃16h、室温8h，循环6次无明细变化，附着力1级，硬度为2H。
[0083] 实施例5：
[0084] 配方中各原料组分见表1所示：
[0085]
[0086] 其制备方法为：
[0087] 将1.4g引发剂用7g去离子水稀释，制得质量浓度为20％的引发剂水溶液；
[0088] 在广口瓶中，加入10g去离子水，0.6g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在15min内将10g丙烯酸酯类单体匀速滴加进去，在磁力搅拌下以1400RPM转速搅拌10min，制得预乳化核单体；取20g去离子水，1.2g乳化剂进行混合，溶解均匀后，在20min内将20g丙烯酸酯类单体以及3g硅烷偶联剂匀速滴加进去，滴加完毕后，以1500RPM转速搅拌18min中，制得预乳化壳单体；
[0089] 50℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口瓶中加入1.8g乳化剂、1g的碳酸氢钠、26g的去离子水，以1400RPM转速搅拌10min后，升温至80℃，缓慢加入4g质量浓度为20％的引发剂水溶液，待体系成蓝相并稳定30min；在1.4h内滴加完预乳化的核单体，间隔30min，然后在2h内滴加完预乳化的壳单体以及剩余的引发剂水溶液。
单体滴加完后，升温至82℃，熟化2h后降温到55℃，用碳酸氢钠调节pH值至7.5，过滤出料，即可制得功能化聚丙烯酸酯乳液(乳液总质量为101g)；
[0090] 水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压漏斗的四口瓶中，加入85g刚制备的功能化聚丙烯酸酯乳液，加热升至55℃，1h内将20g共溶剂、25g水性硅溶胶及4g碱催化剂匀速滴加进去，然后保持转速1000RPM、50℃下搅拌3h，温度降至30℃，过滤出料，即可制得有机/无机杂化丙烯酸酯乳液。
[0091] 将实施例制得的有机/无机杂化丙烯酸酯乳液涂抹在马口铁上，70℃烘烤2h成膜，其涂膜透明光滑，耐沾污性好，在-20℃16h、室温8h，循环6次无明细变化，附着力1级，硬度为2H。
[0092] 实施例6：
[0093] 配方中各原料组分见表1所示：
