一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法及产品转让专利
申请号 : CN201410761146.8
文献号 : CN104448307B
文献日 : 2016-07-27
发明人 : 欧宝立 , 李政峰 , 刘俊成 , 周虎 , 周智华
申请人 : 湖南科技大学
摘要 :
一种高效制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法：用具有高反应活性甲苯二异氰酸酯对纳米二氧化硅表面进行修饰，并接枝聚1,8萘二胺大分子链，合成以纳米二氧化硅为核，聚1,8萘二胺为壳的纳米二氧化硅接枝聚1,8萘二胺纳米复合材料。纳米二氧化硅表面接枝聚1,8萘二胺可大大提高纳米SiO2与聚合物的相容性，阻止纳米粒子的团聚，充分发挥纳米粒子的各种优异性能。本发明所制备纳米SiO2接枝聚1,8萘二胺纳米复合材料对重金属离子具有极强的吸附能力，对于含汞溶液及污水经该纳米复合材料吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准。且发明所用原料价格低廉，产率可达95%以上，适用于工业化生产。
权利要求 :
1.一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅颗粒与甲苯二异氰酸酯充分分散在无水甲苯中，在70-100℃恒温搅拌条件下持续反应8-12 h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅；
（2）将步骤（1）反应所得产物与1,8萘二胺溶解在无水甲苯中，在40-80℃恒温搅拌条件下持续反应8-12 h，离心分离并多次用蒸馏水清洗得接枝1,8萘二胺单体的纳米二氧化硅；
（3）将步骤（2）反应所得产物与1,8萘二胺单体溶解在有机溶剂中，在室温搅拌条件下滴入氧化剂过硫酸铵，持续搅拌反应8-20 h，离心分离并用蒸馏水清洗得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所用无水甲苯为新制金属钠除水甲苯；反应结束后，用大量无水甲苯清洗除去未反应的甲苯二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所用二氧化硅与甲苯二异氰酸酯的质量之比为：1:0.5-1.5；二氧化硅充分分散到无水甲苯中后，其浓度为4-6×10-2 g·mL-1。
4.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中加入的二氧化硅与步骤（2）中加入的1,8萘二胺的质量之比为：1:2-3。
5.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中反应液1,8萘二胺的浓度为2-3×10-2 g·mL-1。
6.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中反应液1,8萘二胺的浓度为4-6×10-2 g·mL-1。
7.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中氧化剂过硫酸铵溶液与溶解在有机溶剂中的1,8萘二胺溶液的物质的量浓度之比为1:0.3-0.6，过硫酸铵溶液与1,8萘二胺溶液的体积之比为1:0.5-1.5。
8.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤（3）中有机溶剂为乙腈、甲苯、乙醇中一种。
9.如权利要求1-8中任一所述的制备方法得到的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。
10.如权利要求1所述的一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，其特征在于，聚1,8萘二胺稳固接枝在纳米二氧化硅表面。
说明书 :
一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法及产品
技术领域
[0001] 本发明属于高分子纳米复合材料领域，涉及一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 无机纳米粒子表面接枝高分子聚合物在复合材料、重金属粒子吸附、分子粘合、固定酶等领域有着广阔地应用前景。
[0003] 反应性聚合物链接枝到粒子活性反应点，是目前表面接枝聚合物的主要方法之一。然而大部分纳米粒子表面不存在合适的活性反应点，而且已接枝的大分子链会屏蔽其他可接枝活性基团，因此接枝密度较低，难以制备具有优良性能的纳米复合材料。
[0004] 无机粒子表面引发接枝是目前常用接枝方法，通过对纳米微粒的表面接枝改性，可以改善粒子的分散性并且使微粒表面产生新的化学、机械性能及新的性能，实现无机纳米粒子的功能化。运用表面引发原子转移自由基聚合反应，Patten 以有机卤化物作为引发体系，在纳米二氧化硅表面实现了多种乙烯基单体的聚合。经过表面接枝的纳米二氧化硅，其在聚苯乙烯中的分散性得到改善（T VonW erne,Pattern T E.A tom TransferRodica Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of W all Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled /“Liveing” radical Polymerizations from Surfaces [J]. J Am Chem Soc, 2001, 123: 7497 7505.）。Tsubokawa等人以硅烷偶联剂 γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基处理二氧化硅，在二氧化硅其表面引入活性氨基。二氧化硅的表面氨基可直接与聚异丁基乙烯醚和聚2-甲基-2-唑啉等活性聚合物反应，在二氧化硅表面引入相对分子质量可控、分子量分布窄的聚合物层，制得聚合物改性二氧化硅。Fu等（Fu,G.D.; Zhao,J.P.;Sun,Y.M.;Kang,E.T.and Neoh,K.G. Conductive hollow nanospheres of polyaniline via surface-initiated atom transfer radical polymerization of 4-vinylaniline and oxidative graft copolymerization of aniline. Macromolecules, 2007, 40, 2271-2275.）通过硅氧烷苄氯修饰粒径为25 nm的二氧化硅，合成固相引发剂，通过表面引发单体4-氨基苯乙烯进行聚合进而进行氧化接枝苯胺合成表面接枝共聚物，形成表面结构精确可控的核壳结构。通过HF酸将其内部二氧化硅溶解得到中空的聚合物纳米球。
[0005] 本发明首先采用甲苯-二异氰酸酯功能化纳米SiO2, 然后将功能化纳米 SiO2与1,8萘二胺单体反应合成大分子单体，最后以过硫酸铵为引发剂采用一步化学氧化聚合法在纳米 SiO2表面接枝聚1,8萘二胺，此方法较其他方法而言具有接枝率高和接枝率可控的优点。
[0006] 聚1,8萘二胺的合成常使用电化学氧化法，但是电子移动的距离很长，合成效果不仅依赖于温度、反应物活性、电极材料还有电位的高低，不可控性。本发明使用化学氧化聚合法，操作简易，无需任何反应设施，反应迅速且产率可高达95%以上。
发明内容
[0007] 本研究的目的是解决二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料制备工艺繁琐，产率低下，时间成本与原料成本较高，对环境污染较大的问题，提供一种高效制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
[0009] （1）将纳米二氧化硅颗粒与甲苯二异氰酸酯充分分散在无水甲苯中，在70-100℃恒温搅拌条件下持续反应8-12 h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅；
[0010] （2）将步骤（1）反应所得产物与1,8萘二胺溶解在无水甲苯中，在40-80℃恒温搅拌条件下持续反应8-12 h，离心分离并多次用蒸馏水清洗得接枝1,8萘二胺单体的纳米二氧化硅；
[0011] （3）将步骤（2）反应所得产物与1,8萘二胺单体溶解在有机溶剂中，在室温搅拌条件下滴入氧化剂过硫酸铵，持续搅拌反应8～20 h，离心分离并用蒸馏水清洗得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。
[0012] 作为优选，步骤（1）中，所用无水甲苯为新制金属钠除水甲苯，反应结束后，用无水甲苯反复清洗所得产物4 次除去未反应的甲苯二异氰酸酯。
[0013] 作为优选，步骤（1）中所用二氧化硅与甲苯二异氰酸酯的质量之比为1:1-2；二氧化硅充分分散到无水甲苯中后，其浓度为4-6×10-2 g·mL-1。
[0014] 作为优选，步骤（1）与（2）中分别所用二氧化硅与1,8萘二胺的质量之比为：1:2.5。
[0015] 作为优选，步骤（2）中1,8萘二胺溶解在无水甲苯中的浓度为2.5-3×10-2 g·mL-1。作为优选，步骤（3）中1,8萘二胺溶解在有机溶剂中的浓度为5-6×10-2 g·mL-1。
[0016] 作为优选，步骤（3）中氧化剂过硫酸铵与1,8萘二胺溶解到有机溶剂的溶液的物质的量浓度之比为1:0.3-0.4，体积之比为1:0.8-1。
[0017] 作为优选，步骤（3）中有机溶剂为乙腈。
[0018] 本发明的原理是：本发明采用三步法制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。首先采用甲苯-二异氰酸酯功能化纳米SiO2, 然后将功能化纳米 SiO2与1,8萘二胺单体反应合成大分子单体，最后以过硫酸铵为引发剂采用一步化学氧化聚合法在纳米 SiO2表面接枝聚1,8萘二胺， 此方法具有接枝率高和接枝率可控的优点。
[0019] 在本发明中的三步制备过程中，反应简洁，反应速率较快，所用原料价格低廉。发明产品性质稳定，性能优良且产率较高，在重金属粒子吸附、复合材料等众多领域有巨大应用潜力。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 1.本发明中通过三步法制备高分子纳米复合材料，工艺简易、制备迅速、反应十分高效，适用于工业化生产。
[0022] 2.本发明中所制备的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料，应用引发剂引发聚合，接枝充分且纳米复合材料性能稳定。
[0023] 3.本发明中采用一步化学氧化聚合法使单体发生高效率聚合， 此方法接枝率高和接枝率可控。
[0024] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
[0025] 图1为本发明制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的透射电镜照片。
[0026] 图2为本发明所用纳米二氧化硅颗粒的热失重曲线图。
[0027] 图3为本发明制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的热失重曲线图。
[0028] 图4为本发明制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的X射线光电子能谱图。
[0029] 图5为本发明制备二氧化硅接枝1,8萘二胺单体的红外光谱图。
[0030] 图6为本发明制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
[0031] 实施例1：
[0032] 将2.0 g纳米二氧化硅颗粒与2.0 g甲苯二异氰酸酯充分分散在40 mL新制金属钠除水甲苯中，在80℃恒温搅拌条件下持续反应10 h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅，用无水甲苯反复清洗所得产物4次，并将其过滤。将反应所得产物加入5.0 g 1,8萘二胺充分溶解在150 mL无水甲苯中，在60℃恒温搅拌条件下持续反应10 h，离心分离并用蒸馏水清洗多次得接枝1,8萘二胺单体的纳米二氧化硅。将反应所得产物加入6.0 g
1,8萘二胺单体溶解在100 mL乙腈中，在25℃室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入100 mL浓度为1 mol·L-1的过硫酸铵，持续搅拌反应12 h，离心分离，并用蒸馏水清洗，在80℃条件下干燥10 h得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的透射电镜图见图1。从图中可以观察到所得产物二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料粒径均匀，分散性良好。制备所得的纳米二氧化硅接枝1,8萘二胺产物的热失重图见图2本发明所用纳米二氧化硅颗粒的热失重曲线图见图3，通过对比从图中可以得出250-
400℃时纳米二氧化硅接枝1,8萘二胺产物质量的减少由于成功接枝的1,8萘二胺单体导致。所制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性能，在静态吸附中，通过实验验证其饱和吸附量为2983 mg/g，即1 g吸附剂可吸附2.983 g的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准（0.05 mg/L）。
1,8萘二胺单体溶解在100 mL乙腈中，在25℃室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入100 mL浓度为1 mol·L-1的过硫酸铵，持续搅拌反应12 h，离心分离，并用蒸馏水清洗，在80℃条件下干燥10 h得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的透射电镜图见图1。从图中可以观察到所得产物二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料粒径均匀，分散性良好。制备所得的纳米二氧化硅接枝1,8萘二胺产物的热失重图见图2本发明所用纳米二氧化硅颗粒的热失重曲线图见图3，通过对比从图中可以得出250-
400℃时纳米二氧化硅接枝1,8萘二胺产物质量的减少由于成功接枝的1,8萘二胺单体导致。所制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性能，在静态吸附中，通过实验验证其饱和吸附量为2983 mg/g，即1 g吸附剂可吸附2.983 g的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准（0.05 mg/L）。
[0033] 实施例2：
[0034] 将1.0 g纳米二氧化硅颗粒与1.0 g甲苯二异氰酸酯充分分散在20 mL新制金属钠除水甲苯中，在80℃恒温搅拌条件下持续反应10 h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅，用无水甲苯反复清洗所得产物4次，并将其过滤。将反应所得产物加入2.5 g 1,8萘二胺充分溶解在75 mL无水甲苯中，在60℃恒温搅拌条件下持续反应10 h，离心分离并用蒸馏水清洗多次得接枝1,8萘二胺单体的纳米二氧化硅。将反应所得产物加入3.0 g
1,8萘二胺单体溶解在50 mL乙腈中，在25℃室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入50 mL浓度为1mol·L-1的过硫酸铵，持续搅拌反应12 h，离心分离，并用蒸馏水清洗，在80℃条件下干燥10 h得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的X射线光电子能谱图见图4，其中(a)为Si元素所在区域放大图，从图中可以得出制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料含C、N、O、Si等元素，纳米二氧化硅接枝1,8聚萘二胺纳米复合材料成功制备。所制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性能，在静态吸附中，通过实验验证其饱和吸附量为2863 mg/g，即1 g吸附剂可吸附2.863 g的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准（0.05 mg/L）。
1,8萘二胺单体溶解在50 mL乙腈中，在25℃室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入50 mL浓度为1mol·L-1的过硫酸铵，持续搅拌反应12 h，离心分离，并用蒸馏水清洗，在80℃条件下干燥10 h得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的X射线光电子能谱图见图4，其中(a)为Si元素所在区域放大图，从图中可以得出制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料含C、N、O、Si等元素，纳米二氧化硅接枝1,8聚萘二胺纳米复合材料成功制备。所制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性能，在静态吸附中，通过实验验证其饱和吸附量为2863 mg/g，即1 g吸附剂可吸附2.863 g的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准（0.05 mg/L）。
[0035] 实施例3：
[0036] 将1.0 g纳米二氧化硅颗粒与1.0 g甲苯二异氰酸酯充分分散在20 mL新制金属钠除水甲苯中，在80℃恒温搅拌条件下持续反应12 h，离心分离得接枝甲苯二异氰酸酯的纳米二氧化硅，用无水甲苯反复清洗所得产物4次，并将其过滤。将反应所得产物加入2.5 g 1,8萘二胺充分溶解在75 mL无水甲苯中，在60℃恒温搅拌条件下持续反应12 h，离心分离并用蒸馏水清洗多次得接枝1,8萘二胺单体的纳米二氧化硅。将反应所得产物加入3.0 g
1,8萘二胺单体溶解在50 mL乙腈中，在25℃室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入50 mL浓度为1mol·L-1的过硫酸铵，持续搅拌反应12 h，离心分离，并用蒸馏水清洗，在80℃条件下干燥10 h得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅接枝1,8萘二胺单体的红外光谱图见图5。制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的红外光谱图见图
6，通过图中曲线对比，SiO2-TDI表面-NCO基团于2273 cm−1处的吸收峰消失说明1,8萘二胺单体接枝成功。曲线2中1106 cm−1处的Si-O键的不对称振动吸收峰明显减弱，说明1,8萘二胺单体在二氧化硅表面成功聚合。所制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性能，在静态吸附中，通过实验验证其饱和吸附量为2982 mg/g，即1 g吸附剂可吸附2.982 g的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准（0.05 mg/L）。
1,8萘二胺单体溶解在50 mL乙腈中，在25℃室温下以200 r速率搅拌并逐滴滴入50 mL浓度为1mol·L-1的过硫酸铵，持续搅拌反应12 h，离心分离，并用蒸馏水清洗，在80℃条件下干燥10 h得二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料。制备所得的二氧化硅接枝1,8萘二胺单体的红外光谱图见图5。制备所得的二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料的红外光谱图见图
6，通过图中曲线对比，SiO2-TDI表面-NCO基团于2273 cm−1处的吸收峰消失说明1,8萘二胺单体接枝成功。曲线2中1106 cm−1处的Si-O键的不对称振动吸收峰明显减弱，说明1,8萘二胺单体在二氧化硅表面成功聚合。所制备二氧化硅/聚1,8萘二胺纳米复合材料对汞离子极强的吸附性能，在静态吸附中，通过实验验证其饱和吸附量为2982 mg/g，即1 g吸附剂可吸附2.982 g的汞。对于含汞溶液经该吸附剂吸附后，吸附后的残余浓度远远低于国家的排放标准（0.05 mg/L）。
[0037] 上述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。