一种车用醚类掺烧燃料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种车用醚类掺烧燃料，属于车用清洁燃料领域，所述车用醚类掺烧燃料为聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，1≤n≤7，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲氧基甲烷与三聚甲醛制备得到的，制备方法为将二甲氧基甲烷、三聚甲醛和催化剂按比例放入反应容器中进行反应，待三聚甲醛反应完全后，分离出未反应的二甲氧基甲烷以及生成物DMM1-2与DMM3-7，本发明整个制备过程更简单，大大降低了制备成本，本发明的催化剂对于设备的腐蚀性较小，而且产率可以达到95%以上。

权利要求

1.一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述车用醚类掺烧燃料为聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，1 ≤ n ≤ 7；

所述DMM 1-2与DMM 3-7的比例，按重量比计为，DMM1-2：DMM 3-7=2:8 ～ 3:7；

所述DMM 1与DMM 2的比例，按重量比计为，DMM1：DMM 2=2:8 ～ 3:7。

2.根据权利要求1 所述的一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲氧基甲烷与三聚甲醛制备得到的。

3.根据权利要求1 所述的一种车用醚类掺烧燃料，其特征在于，所述DMM 3、DMM4、DMM5、DMM6、DMM7的比例，按重量比计为，DMM 3：DMM 4：DMM 5：DMM 6：DMM 7=25 ：30 ：25 ：

15 ：5。

4.权利要求1 至3 任意一项所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于，将二甲氧基甲烷、三聚甲醛和催化剂按比例放入反应容器中进行反应，待三聚甲醛反应完全后，分离出未反应的二甲氧基甲烷以及生成物DMM1-2与DMM 3-7。

5.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述二甲氧基甲烷与三聚甲醛的加入比例，按摩尔比计为，二甲氧基甲烷：三聚甲醛=1:2 ～ 2:3。

6.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述二甲氧基甲烷与三聚甲醛采取间歇式反应，其中反应温度为50℃～ 130℃，反应压力为0.8MPa ～

2.0MPa。

7.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述二甲氧基甲烷与三聚甲醛采取连续方式反应，其中反应温度为60℃～ 120℃，反应压力为1.0MPa ～

1.8MPa。

8.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述反应物二甲氧基甲烷的纯度为99.0% 以上。

9.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述反应物三聚甲醛的纯度在99.5% 以上。

10.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述催化剂的加入量，按重量比计，反应物：催化剂=100:10 ～ 100:5。

11.根据权利要求4 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述酸性阳离子催化剂为苯乙烯系阳离子交换树脂和磺化氟烯烃树脂衍生物的混合物，按重量比计，苯乙烯系阳离子交换树脂：磺化氟烯烃树脂衍生物=5 ：5 ～ 4 ：6。

12.根据权利要求11 所述的车用醚类掺烧燃料的制备方法，其特征在于：所述酸性阳离子催化剂使用高活性树脂固定床反应器，其树脂为以下品种之一（：1）磺化四氟乙烯与苯乙烯、二乙烯基苯共聚物（2）丙烯酸、二乙烯基苯共聚物（3）甲基丙烯酸、二乙烯基苯共聚物。

说明书

一种车用醚类掺烧燃料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及车用清洁燃料领域，特别涉及一种由二甲氧基甲烷与三聚甲醛制备的车用醚类掺烧燃料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会和经济的发展，汽车的保有量越来越大；与此同时，车辆尾气排放对于空气的污染在大气污染因素中占的比例越来越大。为了缓解日益加重的空气污染，清洁燃油成为人们研究的重要方向。

[0003] 现有的研究及应用中，除了通过石油加工工艺的改进以较少车辆尾气的排放外，另一个重要的方向是在现有的燃油中添加掺烧燃料，一方面提升汽车动力检索燃油消耗，另一方面可以减少尾气排放。

[0004] 现有的研究表明，聚甲氧基二甲醚（DMMn），有着与柴油核心组份烷烃[分子式为CH3(CH2)nCH3]非常相似的分子结构，聚甲氧基二甲醚结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，根据相似相溶的基本原理，其与柴油的互溶性好；

[0005] 同时，DMMn具有较高的含氧量（42%～49%）及较高的十六烷值（DMM3～8的十六烷值均在78以上）；聚甲氧基二甲醚（DMMn）的氧原子与碳原子以单键结合，结合能较高，容易活化形成具有氧化功能的分子，在柴油掺烧过程中克服了燃烧缺氧和少氧的困难，使机动车辆的发动机燃烧效率与热利用率增加。导致机动车辆排放的尾气中一氧化碳、碳氢化合物与碳烟下降，是一种节能减排的清洁能源；

[0006] 所以，大量文献报道了DMMn，其中n≥3，尤其是DMM3～8适合作为柴油的掺烧燃料，是一类优良的柴油掺烧组分。

[0007] 迄今，有多种制备聚甲氧基二甲醚(DMMn)的方法已被报道（如US 2008/022 1368Al，US.Pat.No.6166 266，US.Pal No.6160 174，US.Pat.No.6265 828Bl，CN.10199266.4，CN.10190967.1，CN 10397887.3，CN.101110297908.X等）。由聚甲氧基二甲醚（DMMn）的分子式[CH3O(CH2O)nCH3]可知，其合成过程主要由其中间段的低聚甲醛的化合物（甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等）和封口端的化合物（甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷等）来合成。

[0008] 以上方法存在如下缺点：

[0009] （1）以上方法均是以合成柴油掺烧燃料的DMM（n n≥3）为目的，而反应过程中均会产生一定量的DMM1和DMM2，而DMM1-2因闪点低而不适合作为柴油掺烧燃料，需要将DMM1和DMM2分离后进行再次反应，以便去除DMM1和DMM2，造成生产过程延长，生产效率低；

[0010] （2）以上方法在生产过程中均有副产物水生成，水在酸性催化剂下易分解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不稳定的半缩醛，增加了聚甲氧基二甲醚的提纯难度。

发明内容

[0011] 本发明的发明目的之一，在于提供一种新的车用醚类掺烧燃料，以解决上述问题。

[0012] 本发明采用的技术方案是这样的：一种车用醚类掺烧燃料，所述车用醚类掺烧燃料为聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，1≤n≤7。

[0013] 作为优选的技术方案，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲氧基甲烷与三聚甲醛制备得到的。

[0014] 作为优选的技术方案，所述DMM1-2与DMM3-7的比例，按重量比计为，DMM1-2：DMM3-7=2:8～3:7。

[0015] 作为进一步优选的技术方案，所述DMM1与DMM2的比例，按重量比计为，DMM1：DMM2=2:8～3:7。

[0016] 作为进一步优选的技术方案，所述DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7的比例，按重量比计为，DMM3：DMM4：DMM5：DMM6：DMM7=25：30：25：15：5。

[0017] 本发明的发明目的之二，在于提供一种上述车用醚类掺烧燃料的制备方法。

[0018] 采用的技术方案为：将二甲氧基甲烷、三聚甲醛和催化剂按比例放入反应容器中进行反应，待三聚甲醛反应完全后，分离出未反应的二甲氧基甲烷以及生成物DMM1-2与DMM3-7。

[0019] 三聚甲醛反应完全后，剩余的反应物为二甲氧基甲烷，更易于分离。

[0020] 作为优选的技术方案：所述二甲氧基甲烷与三聚甲醛的加入比例，按摩尔比计为，二甲氧基甲烷：三聚甲醛=1:2～2:3。

[0021] 由于反应过程中二甲氧基甲烷有足够的量与三聚甲醛反应，即二甲氧基甲烷过量，三聚甲醛在DMMn的聚合度n≤7时几乎完全反应，很难再次聚合形成n＞7的DMMn。

[0022] 作为优选的技术方案：所述二甲氧基甲烷与三聚甲醛采取间歇式反应，其中反应温度为50℃～130℃，反应压力为0.8MPa～2.0MPa。

[0023] 作为优选的技术方案：所述二甲氧基甲烷与三聚甲醛采取连续方式反应，其中反应温度为60℃～120℃，反应压力为1.0MPa～1.8MPa。

[0024] 在此温度与压力下，三聚甲醛较早与过量的二甲氧基甲烷反应，形成n≤7的DMMn。

[0025] 作为优选的技术方案：所述反应物二甲氧基甲烷的纯度为99.0%以上。避免反应物中含水而引起半缩醛的生成。

[0026] 作为优选的技术方案：所述反应物三聚甲醛的纯度在99.5%以上。避免反应物中含水而引起半缩醛的生成。

[0027] 作为优选的技术方案：所述催化剂的加入量，按重量比计，反应物：催化剂=100:10～100:5。

[0028] 作为优选的技术方案：所述催化剂为酸性阳离子催化剂，所述酸性阳离子催化剂为苯乙烯系阳离子交换树脂和磺化氟烯烃树脂衍生物的混合物，按重量比计，苯乙烯系阳离子交换树脂：磺化氟烯烃树脂衍生物=5：5～4：6。此比例催化效率高。

[0029] 作为进一步优选的技术方案：所述酸性阳离子催化剂使用高活性树脂固定床反应器，其树脂为以下品种之一：（1）磺化四氟乙烯与苯乙烯、二乙烯基苯共聚物（2）丙烯酸、二乙烯基苯共聚物（3）甲基丙烯酸、二乙烯基苯共聚物。树脂对设备腐蚀性小，催化效率高。

[0030] 本发明采用上述的制备方法制备得到DMM1-7，并分离得到DMM1和DMM2，并且本发明的发明人通过大量实验证明：DMM1和DMM2可以作为汽油掺烧燃料，能够大大改善汽油的品质，从而可以充分利用现有技术中需要分离去除的DMM1和DMM2，尤其是DMM1，从而简化制备过程，并且产物的附加值得到大大提升。

[0031] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0032] （1）由于DMM1-2是本发明的目标产物之一，因为本发明通过对反应原料和条件的控制，仅仅生成DMM1-7，反应结束只需对DMM1-2和DMM3-7进行分离，所以整个制备过程更简单，大大降低了制备成本；

[0033] （2）本发明可以通过反应原料的加入量，从而可选择反应原料二甲氧基甲烷与三聚甲醛中的其中一种循环使用，反应原料利用率高，

[0034] （3）本发明的催化剂在本发明的反应中催化活性强，催化效率高，对于设备的腐蚀性较小。

[0035] （4）本发明的反应产率高，其产率可以达到95%以上。

具体实施方式

[0036] 下面对本发明作详细的说明。

[0037] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0038] 实施例1：

[0039] 间歇式反应制备DMM1-7

[0040] 制备过程为：

[0041] 将高活性酸性阳离子催化剂苯乙烯系阳离子交换树脂220克和磺化氟烯烃树脂衍生物220克（重量比为5：5）固定在树脂床上；

[0042] 将纯度为99.2%的二甲氧基甲烷1520g与99.6%的三聚甲醛2700g（摩尔比为2:3）送入反应器；

[0043] 将反应器的温度控制在50℃与120℃之间；

[0044] 将反应器的压力控制在1.0MPa与2.0MPa之间；

[0045] 检测反应器中三聚甲醛完全反应后停止反应；

[0046] 将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMM（n 1≤n≤7）和未反应的二甲氧基甲烷；

[0047] 然后将DMM（n 1≤n≤7）混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM1-2和DMM3-7；

[0048] DMM1-2中DMM2的组份超过30%（质量分数）时，将其作为反应物再进入反应系统，直到DMM2的含量为20%；此比例更适合DMM1-2作为汽油掺烧燃料；

[0049] 然后再分别分离DMM1-2和DMM3-7，得到DMM1、DMM2、DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7；

[0050] 结果：得到的DMM1、DMM2、DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7的重量比分别为：5：15：25：25：15：10：5；

[0051] 产率为：95.3%。

[0052] 实施例2：

[0053] 间歇式反应制备DMM1-7

[0054] 制备过程为：

[0055] 将高活性酸性阳离子催化剂苯乙烯系阳离子交换树脂100克和磺化氟烯烃树脂衍生物250克（重量比为4：6）固定在树脂床上；

[0056] 将纯度为99.3%的二甲氧基甲烷760g与99.8%的三聚甲醛1800g（摩尔比为1:2）送入反应器；

[0057] 将反应器的温度控制在60℃与130℃之间；

[0058] 将反应器的压力控制在1.1MPa与2.1MPa之间；

[0059] 检测反应器中三聚甲醛完全反应后停止反应；

[0060] 将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMM（n 1≤n≤7）和未反应的二甲氧基甲烷；

[0061] 然后将DMM（n 1≤n≤7）混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM1-2和DMM3-7；

[0062] 然后再分别分离DMM1-2和DMM3-7，得到DMM1、DMM2、DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7；

[0063] 结果：得到的DMM1、DMM2、DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7的重量比分别为：5：10：25：30：10：10：10；

[0064] 产率为：95.4%。

[0065] 实施例3：

[0066] 连续式反应制备DMM1-7

[0067] 制备过程为：

[0068] 将高活性酸性阳离子催化剂苯乙烯系阳离子交换树脂330克和磺化氟烯烃树脂衍生物330克（重量比为5：5）固定在树脂床上；

[0069] 将纯度为99.2%的二甲氧基甲烷2280g与99.7%的三聚甲醛4500g（摩尔比为3:5）送入反应器；

[0070] 将反应器的温度控制在70℃与120℃之间；

[0071] 将反应器的压力控制在1.0MPa与1.6MPa之间；

[0072] 二甲氧基甲烷与三聚甲醛的反应空速为50h-1～500h-1；

[0073] 将反应器中所有混合物进行板式减压精馏一级分离，分别分离出聚甲氧基二甲醚DMM（n 1≤n≤7）和未反应的二甲氧基甲烷；

[0074] 然后将DMM（n 1≤n≤7）混合物进行板式减压精馏二级分离，分别分离出DMM1-2和DMM3-7；

[0075] DMM1-2中DMM2的组份超过30%（质量分数）时，将其作为反应物再进入反应系统，直到DMM2的含量为20%；此比例更适合DMM1-2作为汽油掺烧燃料；

[0076] 然后再分别分离DMM1-2和DMM3-7，得到DMM1、DMM2、DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7；

[0077] 结果：得到的DMM1、DMM2、DMM3、DMM4、DMM5、DMM6与DMM7的重量比分别为：5：15：30：30：10：5：5；

[0078] 产率为：95.7%。

[0079] 实施例4：

[0080] 连续式反应制备DMM1-7

[0081] 制备过程为：

[0082] 将高活性酸性阳离子催化剂苯乙烯系阳离子交换树脂168克和磺化氟烯烃树脂衍