一种高强耐热铸造镁合金及制备方法

摘要

本发明公开了一种高强耐热铸造镁合金，该铸造镁合金的组分及其质量百分比为：2~8%Y、1~4%Zn、1~3%Si、0.3~0.7%Zr、0.1~0.3%B，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.03%，余量为Mg；本发明通过在具有高强度LPSO结构的Mg-Y-Zn合金中添加Si生成高弹性模量的Mg2Si强化相，提高合金的弹性模量，同时，添加K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐细化α-Mg基体，加入Mg-B2O3变质剂对粗大的树枝状初生Mg2Si进行变质处理，实现α-Mg和Mg2Si的晶粒细化，然后再进行三级固溶处理和时效处理，进而制备出高强耐热铸造镁合金。

权利要求

1.一种高强耐热铸造镁合金，其特征在于：所述铸造镁合金的各组分及其质量百分比为：2~8%Y、1~4%Zn、1~3%Si、0.3~0.7%Zr、0.1~0.3%B，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.03%，余量为Mg；所述的高强耐热铸造镁合金的制备方法，包括熔炼工艺和热处理工艺，其中进行熔炼工艺时，Y以Mg-25wt %Y中间合金的形式加入，Zr以K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐的形式加入，B以Mg-B2O3的形式加入，Mg、Zn和Si分别以纯Mg、纯Zn和纯Si的形式加入；所述热处理工艺的步骤如下：（1）三级固溶处理：首先对镁合金在中温300~350℃保温1小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；然后在次高温400~460℃保温4小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；

最后在高温480~520℃保温4~20小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；

（2）时效处理：对固溶处理后的合金在200~240℃保温8~24小时，取出后空冷至室温。

2.根据权利要求1所述的高强耐热铸造镁合金，其特征在于：

所述熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：

（1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐、Mg-B2O3，按照所述的质量百分比配料；

（2） 烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3在200~220℃预热2~4小时；

（3）熔Mg和Si：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁熔化后，在740~760℃条件下加入纯硅，并每5分钟对熔体搅拌一次，得到镁液；

（4）加Zn和Y：在镁液温度为670~690℃的条件下加入纯Zn，当镁液温度达到720~740℃后，加入Mg-25wt%Y中间合金；

（5）加Zr和B：待纯Mg、纯Si、纯Zn和Mg-25wt%Y完全熔化后升温至760~780℃时加入K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3，得到混合液；

（6）浇注：待K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3完全熔化，搅拌后将混合液温度升至

750~770℃保温25分钟，然后降温至740~760℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置25分钟，静置后在720~740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，得到镁合金，浇铸用模具预先加热至220~250℃。

3.根据权利要求1所述的高强耐热铸造镁合金，其特征在于：所述K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐的具体成分为60wt%K2ZrCl6-20wt %LiCl-20wt%CaF2。

4.根据权利要求1所述的高强耐热铸造镁合金，其特征在于：所述Mg-B2O3的具体成分为

60wt%Mg-40wt%B2O3。

说明书

一种高强耐热铸造镁合金及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有色金属材料及其加工领域，具体的说，涉及的是一种高强耐热铸造镁合金及制备方法。

背景技术

[0002] 镁合金是目前实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高等优点，在汽车、航空航天等领域有着十分广泛的应用前景。近年来，航空航天及交通运输工具的速度越来越高，所需的动力功率越来越大，构件的稳定性要求高可靠，对镁合金的耐热强度以及抗弹性变形能力提出了更高的要求，而普通镁合金的弹性模量约为铝合金的60%，一般在40~45GPa之间，即使最新开发的高强耐热稀土镁合金Mg–Gd–Y–Zr，陈长江在硕士论文《发动机活塞用耐热稀土镁合金的开发研究》（上海，上海交通大学，2010）中研究表明，其室温弹性模量也仅为45GPa左右，其抗弹性变形能力较差，室温和300℃时抗拉强度分别为320MPa和250MPa，不能满足工程领域对轻质高强度高弹性模量镁合金材料的需求。因此，研发高强耐热铸造镁合金材料的需求已变得非常迫切。

[0003] 由混合定律可知，多相合金的强度和弹性模量是由其组成相的强度和弹性模量及其体积分数决定的，引入其他成分以形成合金元素或化合物第二相可以影响基体金属的强度和弹性模量。近年来的研究发现在某些Mg-RE-Zn合金中可以生成长周期结构相（LPSO结构），LPSO结构具有高硬度、高塑韧性、高弹性模量以及与镁基体良好的界面结合等一系列特性，该结构可在不危害合金塑性的同时显著提高合金室温和高温强度。Kawamura等在《Materials Transactions》（材料会刊）2001年第42期1172-1176页上发表的Rapidly Solidified Powder Metallurgy Mg97Zn1Y2Alloys with Excellent Tensile Yield Strength above 600MPa（快速凝固粉末冶金技术制备具有600MPa以上屈服强度的Mg97Y2Zn1合金）研究表明，LPSO结构可大幅度改善合金的力学性能，该合金在室温下屈服强度高达610MPa、延伸率达到5%，在保持良好塑性的同时实现了镁合金的超高强度。Leng等在《Materials Science and Engineering A》（材料科学与工程）2012年第40期38-45页上发表的Microstructure and high mechanical properties of Mg–9RY–4Zn (RY: Y-rich misch metal) alloy with long period stacking ordered phase（具有LPSO结构的Mg–9RY–4Zn的微观组织和高力学性能）报道了一种含LPSO相的高温高强韧热挤压Mg-RY-Zn（RY：富钇稀土）合金，300℃时抗拉强度仍能够保持在300MPa左右。

[0004] 同时，Hu等在《Materials Science and Engineering A》（材料科学与工程）2013年第571期19–24页上发表的Microstructures and mechanical properties of the Mg–8Gd–4Y–Nd–Zn–3Si (wt%) alloy（Mg–8Gd–4Y–Nd–Zn–3Si合金的微观组织和力学性能）研究表明，在镁合金中添加硅（Si），可以生成具有高弹性模量（120GPa）和耐热性能的Mg2Si，提高了合金的弹性模量。不过，Si元素的添加也显著降低合金熔体的流动性，恶化合金的铸造性能，且粗大的树枝状初生Mg2Si也严重损害了合金的力学性能。为了改善含硅镁合金的性能，晶粒细化和变质处理是重要的途径之一。目前稀土镁合金常用的锆（Zr）细化剂主要是以二元Mg-Zr中间合金的形式加入。经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利号为ZL200410020594.9的专利公开了一种镁锆中间合金的生产方法，生产工艺简单，操作容易。
不过，以Mg-Zr中间合金形式加入Zr的方法仍存在合金杂质偏高、成分不均匀、比重偏析、Zr损耗严重等问题。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高强耐热铸造镁合金及制备方法。其通过在具有高强度LPSO结构的Mg-Y-Zn合金中添加Si生成高弹性模量的Mg2Si强化相，提高合金的弹性模量，同时，添加K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐细化α-Mg基体，加入Mg-B2O3变质剂对粗大的树枝状初生Mg2Si进行变质处理，实现α-Mg和Mg2Si的晶粒细化，然后再进行三级固溶处理和时效处理，进而制备出高强耐热铸造镁合金。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种高强耐热铸造镁合金，其各组分及其质量百分比为：2~8%Y、1~4%Zn、1~3%Si、0.3~0.7%Zr、0.1~0.3%B，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.03%，余量为Mg。

[0008] 一种高强耐热铸造镁合金的制备方法，包括熔炼工艺和热处理工艺，其中进行熔炼工艺时，Y以Mg-25wt %Y中间合金的形式加入，Zr以K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐的形式加入，B以Mg-B2O3的形式加入，Mg、Zn和Si分别以纯Mg、纯Zn和纯Si的形式加入。

[0009] 所述熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：

[0010] （1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐、Mg-B2O3，按照所述的质量百分比配料；

[0011] （2） 烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3在200~220℃预热2~4小时；

[0012] （3）熔Mg和Si：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁熔化后，在740~760℃加入纯硅，并每5分钟对熔体搅拌一次；

[0013] （4）加Zn和Y：往670~690℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到720~740℃后，加入Mg-25wt%Y中间合金；

[0014] （5）加Zr和B：待纯Mg、纯Si、纯Zn和Mg-25wt%Y完全熔化后升温至760~780℃时加入K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3；

[0015] （6）浇注：待K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3完全熔化，搅拌后将镁液温度升至750~770℃保温25分钟，然后降温至740~760℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置25分钟，静置后在720~740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用模具预先加热至220~
250℃。

[0016] 所述热处理工艺的步骤如下：（1）三级固溶处理：首先对镁合金在中温300~350℃保温1小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；然后在次高温400~460℃保温4小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；最后在高温480~520℃保温4~20小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；

[0017] （2）时效处理：对固溶处理后的合金在200~240℃保温8~24小时，取出后空冷至室温。

[0018] 所述K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐的具体成分为60wt%K2ZrCl6-20wt %LiCl-20wt%CaF2。

[0019] 所述Mg-B2O3变质剂，其具体成分为60wt%Mg-40wt%B2O3。

[0020] 本发明采用Y（钇）为第一组元，Y可以使得Zn在Mg中的固溶度略微降低，并与Zn形成LPSO结构，但是加入过多的Y会推迟时效硬化峰的出现，进而降低合金的强度，提高成本，因此Y的含量选择控制在2~8wt%；本发明采用Zn（锌）为第二组元，Zn的加入可以与Mg和Y形成稳定的强化相，并调整铸造性能；本发明采用Si（硅）为第三组元，Si的加入可以生成具有高弹性模量的Mg2Si，提高了合金的弹性模量；本发明采用K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐作为细化剂，不但可达到采用Mg-Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果，且比Mg-Zr中间合金的细化工艺简单，Zr元素偏析较小，且收得率高，抗衰退性更强，进一步提高了合金的强度；本发明采用Mg-B2O3作为变质剂，可显著细化Mg2Si颗粒，且变质效果稳定，具有长效性，进一步提高了合金的弹性模量。

[0021] 本发明的有益效果：（1）通过在具有高强度LPSO结构的Mg-Y-Zn合金中添加Si生成高弹性模量的Mg2Si强化相，提高合金的弹性模量，同时，添加K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐细化α-Mg基体，加入Mg-B2O3变质剂对粗大的树枝状初生Mg2Si进行变质处理，实现α-Mg和Mg2Si的晶粒细化。（2）本发明采用K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐作为细化剂，不但可达到采用Mg-Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果，且比Mg-Zr中间合金的细化工艺简单，Zr元素偏析较小，且收得率高，抗衰退性更强；（3）本发明采用Mg-B2O3作为变质剂，可显著细化Mg2Si颗粒，且变质效果稳定，具有长效性；（4）本发明所采用的三级固溶处理和时效处理可以使LPSO 结构在合金基体中更加均匀的析出与生长，实现对LPSO结构尺寸的调控，有利于对合金基体的强化（；5）采用K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐（细化α-Mg基体）和Mg-B2O3变质剂（变质Mg2Si颗粒）作为复合细化剂，不但可达到采用Mg-Zr中间合金作为细化剂达到的细化效果，且比Mg-Zr中间合金的细化工艺简单，Zr和B元素偏析较小，收得率高，抗衰退性更强，降低镁合金生产成本。因此，通过在具有高强度LPSO结构的Mg-Y-Zn合金中添加Si生成高弹性模量的Mg2Si强化相，提高合金的弹性模量，同时添加K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3作为复合晶粒细化剂，显著细化合金晶粒，进而制备出高强耐热铸造镁合金。

具体实施方式

[0022] 本发明通过在具有高强度LPSO结构的Mg-Y-Zn合金中添加Si生成高弹性模量的Mg2Si强化相，提高合金的弹性模量，同时，添加K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐细化α-Mg基体，加入Mg-B2O3变质剂对粗大的树枝状初生Mg2Si进行变质处理，实现α-Mg和Mg2Si的晶粒细化，然后再进行三级固溶处理和时效处理，进而制备出高强耐热铸造镁合金。

[0023] 本发明所涉及的一种高强耐热铸造镁合金的制备方法，其包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分：

[0024] 所述熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：（1） 配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐、Mg-B2O3，按照所述的质量百分比配料（；2） 烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3在200~220℃预热2小时以上；（3）熔Mg和Si：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁熔化后，在740~760℃加入纯硅，并每5分钟对熔体搅拌一次（；4）加Zn和Y：往670~690℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到720~740℃后，加入Mg-25wt%Y中间合金；（5）加Zr和B：待纯Mg、纯Si、纯Zn和Mg-25wt%Y完全熔化后升温至760~780℃时加入K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3（；6） 浇注：待K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐和Mg-B2O3完全熔化，搅拌后将镁液温度升至750~770℃保温25分钟，然后降温至740~760℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置25分钟，静置后在720~740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用模具预先加热至220~250℃。

[0025] 所述热处理工艺包括三级固溶处理和时效处理，其中，三级固溶处理为：首先对镁合金在中温300~350℃保温1小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；然后在次高温400~460℃保温4小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；最后在高温480~520℃保温4~20小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；时效处理为：对固溶处理后的合金在200~240℃保温8~24小时，取出后空冷至室温。

[0026] 本发明所述的制备方法中，所述K2ZrCl6-LiCl-CaF2混合盐，其具体成分为60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2；所述Mg-B2O3变质剂，其具体成分为60wt%Mg-40wt%B2O3。

[0027] 下面结合具体实施例对本发明作详细说明，所述实施例以本发明技术方案为前提下给出了详细的实施过方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例的高强耐热铸造镁合金的组分及其质量百分比为：2wt%Y、1wt%Zn、3wt%Si、0.3wt%Zr、0.3wt%B，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.03wt%，余量为Mg。

[0030] 本实施例的镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分。

[0031] 所述熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：（1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐、60wt%Mg-40wt%B2O3，按照所述的质量百分比配料（；2）烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3在200℃预热2小时；（3）熔Mg和Si：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在740℃加入纯硅，并每5分钟对熔体搅拌一次；（4） 加Zn和Y：往670℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到720℃后，加入Mg-25wt%Y中间合金；（5）加Zr和B：待纯Mg、纯Si、纯Zn和Mg-25wt%Y完全熔化后升温至760℃时加入60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3；（6）浇注：待60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3完全熔化，搅拌后将镁液温度升至750℃保温25分钟，然后降温至740℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置25分钟，静置后在720℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用模具预先加热至220℃；

[0032] 所述热处理工艺包括三级固溶处理和时效处理，其中，三级固溶处理为：首先对镁合金在中温300℃保温1小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；然后在次高温400℃保温4小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；最后在高温480℃保温20小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；时效处理为：对固溶处理后的合金在240℃保温8小时，取出后空冷至室温。

[0033] 该高强耐热铸造镁合金T6态的室温力学性能为：

[0034] 抗拉强度：350MPa，屈服强度：240MPa，延伸率：3.2%，弹性模量：52GPa。

[0035] 该高强耐热铸造镁合金T6态的300℃时力学性能为：

[0036] 抗拉强度：300MPa，屈服强度：210MPa，延伸率：12%，弹性模量：47GPa。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例的高强耐热铸造镁合金的组分及其质量百分比为：8%Y、4%Zn、1%Si、0.7%Zr、0.1%B，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.03%，余量为Mg。

[0039] 本实施例的镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分。

[0040] 所述熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：（1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐、60wt%Mg-40wt%B2O3，按照所述的质量百分比配料（；2） 烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3在220℃预热3小时；（3）熔Mg和Si：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在760℃加入纯硅，并每5分钟对熔体搅拌一次；（4） 加Zn和Y：往690℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到740℃后，加入Mg-25wt%Y中间合金；（5）加Zr和B：待纯Mg、纯Si、纯Zn和Mg-25wt%Y完全熔化后升温至780℃时加入60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3；（6） 浇注：待60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3完全熔化，搅拌后将镁液温度升至770℃保温25分钟，然后降温至760℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置25分钟，静置后在740℃后撇去表面浮渣并进行浇铸，浇铸用模具预先加热至250℃；

[0041] 所述热处理工艺包括三级固溶处理和时效处理，其中，三级固溶处理为：首先对镁合金在中温350℃保温1小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；然后在次高温460℃保温4小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；最后在高温520℃保温4小时，取出后迅速置于80℃热水中进行淬火；时效处理为：对固溶处理后的合金在200℃保温24小时，取出后空冷至室温。

[0042] 该高强耐热铸造镁合金T6态的室温力学性能为：

[0043] 抗拉强度：370MPa，屈服强度：260MPa，延伸率：2.5%，弹性模量：59GPa。

[0044] 该高强耐热铸造镁合金T6态的300℃时力学性能为：

[0045] 抗拉强度：320MPa，屈服强度：220MPa，延伸率：10%，弹性模量：50GPa。

[0046] 实施例3

[0047] 本实施例的高强耐热铸造镁合金的组分及其质量百分比为：5%Y、2.5%Zn、2%Si、0.5%Zr、0.2%B，杂质元素Fe、Cu和Ni的总量小于0.03 %，余量为Mg。

[0048] 本实施例的镁合金的制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺两个部分。

[0049] 所述熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：（1） 配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、60wt%

[0050] K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐、60wt%Mg-40wt%B2O3，按照所述的质量百分比配料；（2） 烘料：将纯Mg、纯Zn、纯Si、Mg-25wt%Y中间合金、60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3在210℃预热4小时（；3）熔Mg和Si：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在750℃加入纯硅，并每5分钟对熔体搅拌一次；（4）加Zn和Y：往680℃的镁液中加入纯Zn，当镁液温度达到730℃后，加入Mg-25wt%Y中间合金；
(5) 加Zr和B：待纯Mg、纯Si、纯Zn和Mg-25wt%Y完全熔化后升温至770℃时加入60wt%K2ZrCl6-20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3；(6) 浇注：待60wt%K2ZrCl6-
20wt%LiCl-20wt%CaF2混合盐和60wt%Mg-40wt%B2O3完全熔化，搅拌后将镁液温度升至760℃保温25分钟，然后降温至750℃，不断电精炼15分钟，精炼后升温至770℃静置25分钟，静置